一、涂料的發(fā)展史
涂料的應(yīng)用開始于史前時代，我國使用生漆和桐油作為涂料至少有 4000 年以上的歷史，秦皇島墓的兵馬俑已使用了彩色的涂料，在馬王堆出土的漢代文物中更有精美的漆器。埃及也早已知道用阿拉伯膠、蛋白等來制備色漆，用于裝飾。 11 世紀(jì)歐洲開始用亞麻油制備油基清漆， 17 世紀(jì)含鉛的油漆得到發(fā)展，而且在 1762 年的波士頓就開始了用石磨制漆，此后工業(yè)制漆得到較快的發(fā)展。盡管涂料的應(yīng)用與生產(chǎn)有漫長的歷史，但它只能以一種技藝的形式相傳，而不能進(jìn)入科學(xué)的領(lǐng)域。這種情況至今還影響著不少人對涂料的看法，認(rèn)為涂料是靠經(jīng)驗傳授的工藝。另一方面，涂料所有原料主要是的油和樹脂，因此被稱為油漆。
自然，現(xiàn)在的涂料已不是舊時的模樣了，它已進(jìn)入了科學(xué)的時代，涂料頭次和科學(xué)的結(jié)合是 20 年代杜邦公司開始使用硝基纖維素作為噴漆，它的出現(xiàn)為汽車提供了快干、耐久和光澤好的涂料。 30 年代 W ． H ． Carothes 以及其后他的助手 P ． J ． Flory 對高分子化學(xué)和高分子物理的研究，為高分子科學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，也為現(xiàn)代涂料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，此后涂料工業(yè)便和高分子科學(xué)的發(fā)展結(jié)下不解之緣。
二、涂料化學(xué)的研究
盡管高分子科學(xué)的發(fā)展是涂料科學(xué)重要的基礎(chǔ)，但單是高分子科學(xué)并不能使涂料成為一門獨立的科學(xué)。涂料不僅需要有聚合物，還需要各種無機(jī)和有機(jī)顏料以及各種助劑和溶劑的配合，藉以取得各種性能。為了制備出穩(wěn)定、合用的涂料及獲得的使用效果，還需要有膠體化學(xué)、流變學(xué)、光學(xué)等方面理論的指導(dǎo)。因此，涂料科學(xué)是建立在高分子科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、膠體化學(xué)、表面化學(xué)和表面物理、流變學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和顏色學(xué)等學(xué)科基礎(chǔ)上的新學(xué)科，正因為涂料科學(xué)涉及如此多學(xué)科的理論，因此，長期以來不能發(fā)展成為一門學(xué)科。當(dāng)然，涂料并不是各種相關(guān)學(xué)科的簡單并合，而是以它們?yōu)榛A(chǔ)建立起具有本身特點的獨立學(xué)科，包括涂料的成膜理論、表面結(jié)構(gòu)與性能、涂布工藝及各種分析測試手段和理論，以及各種應(yīng)用品種的有關(guān)理論。
自從80 年代以來，能源、材料與環(huán)境已成為具有時代特征的三大課題。使用涂料是保護(hù)材料的重要手段，也是對各種材料進(jìn)行改性以賦予新性能的簡便的方法。涂料中大量使用溶劑，它們是大氣污染的重要來源，因此，發(fā)展低污染的涂料是環(huán)境保護(hù)的需要；另一方面，又由于有涂料的保護(hù)，從而減輕了材料的破壞所引起的環(huán)境污染；涂料更是美化環(huán)境的重要材料。自然，涂料的使用也和能源有一定的關(guān)系?，F(xiàn)在，涂料已經(jīng)和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的提高，國家高科技和軍事技術(shù)的發(fā)展有著密切的關(guān)系。可以說涂料工業(yè)的水平是國家現(xiàn)代化標(biāo)志之一。
三、涂料的功能
1 、較早的油漆主要用于裝飾，并且經(jīng)常和藝術(shù)品相聯(lián)系?，F(xiàn)代涂料更是將這種作用發(fā)揮得淋漓盡致。涂料將我們周圍的世界，包括城市市容、家庭環(huán)境乃個人裝點得五彩繽紛。
2 、涂料的另一個重要功能是保護(hù)作用，它可保護(hù)材料免受或減輕各種損害和侵蝕。金屬的腐蝕是世界上的較大浪費之一，有機(jī)涂料的使用可將這種浪費大大地降低。
3 、涂料的第三個作用是標(biāo)志，特別是在交通道路上，通過涂料醒目的顏色可以制備各種標(biāo)志牌和道路分離線，它們在黑夜里依然清晰明亮。
4 、除此之外，涂料還可賦予物體一些特殊功能，例如，電子工業(yè)中使用的導(dǎo)電、導(dǎo)磁涂料；航空航天工業(yè)上的燒蝕涂料、溫控涂料；軍事上的偽裝與隱形涂料等等，這些特殊功能涂料對于高技術(shù)的發(fā)展有著重要的作用。
四、涂料的基本組成及其作用
一般涂料由三個組分組成，它們是成膜物、顏料和溶劑。除三個主要組分外有時還加有各種添加劑。
成膜物也稱粘結(jié)劑或基料，它是涂料中的連續(xù)相，也是主要的成分，沒有成膜物的表面涂覆物不能稱之為涂料。
顏料一般是 0.2 — 10 μ m 的無機(jī)或有機(jī)粉末。顏料主要起遮蓋和賦色的作用。
溶劑通常為能溶解成膜物的易揮發(fā)有機(jī)液體，涂料在涂覆于表面后，溶劑應(yīng)該基本上揮發(fā)盡，因此溶劑只是用來改善涂料的可涂布性，幫助成膜物 / 顏料混合物轉(zhuǎn)移到被涂物表面上，而對涂膜的性質(zhì)沒有重要的影響。
涂料的上述三個組分中溶劑和顏料有時可被除去，沒有顏料的涂料被稱為清漆，而含有顏料的涂料被稱為色漆。溶劑和成膜物相結(jié)合在制漆過程中又被稱為漆料或載色劑。沒有溶劑的涂料稱為無溶劑涂料。
除上述 3 個主要組分外，涂料中一般都加有添加劑，例如催干劑、抗沉降劑、防腐劑防結(jié)皮劑、流平劑等等。
五、膜的形成
用涂料的目的在于在基材表面形成一層堅韌的薄膜。一般說來，涂料首先是一種流動的液體，在涂布完成之后才形成固體薄膜，因此有一個玻璃化溫度不斷升高的過程。成膜方式主要有下列幾種。
1 、溶劑揮發(fā)和熱熔的成膜方式
一般聚合物只在較高的分子量下才表現(xiàn)出較好的物理性質(zhì)，但分子量高，玻璃化溫度也高，為了使它們可以涂布，必須用足夠的溶劑將體系的玻璃化溫度降低，使 T — Tg 的數(shù)值大到足夠使溶液可以流動和涂布。當(dāng)溶液在室溫下接近 0.1Pa · s 左右時，可以用于噴涂。在涂布以后溶劑揮發(fā)，于是形成固體薄膜，這便是一般可塑性涂料的成膜形式。為了使漆膜平整光滑，需要選擇好溶劑。如果溶劑揮發(fā)太快，濃度很快升高，表面的涂料可因粘度過高失去流動性，結(jié)果漆膜不平整；另外，揮發(fā)太快，由于溶劑蒸發(fā)時失熱過多，表面溫度有可能降至零點，會使水凝結(jié)在膜中，導(dǎo)致漆膜失去透明性而發(fā)白或使漆膜強(qiáng)度下降；溶劑不同會影響漆膜中聚合物分子的形態(tài)。如前所述，在不良溶劑中的聚合物分子是卷曲成團(tuán)的，而在良溶劑中的聚合物分子則是舒展松弛的。溶劑不同，后形成的漆膜的微觀結(jié)構(gòu)也有很大差異，前者分子之間較少纏繞而后者是緊密纏繞的，前者往往有高得多的強(qiáng)度。這種成膜方式可以用罐頭內(nèi)壁氯乙烯漆來說明，將聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶劑中，使所得聚氯乙烯溶液 25 ℃時粘度達(dá)到 0.1Pa · s 左右。涂布以后溶劑逐漸揮發(fā)， Tg 不斷上升。三天以后， Tg 可達(dá)室溫左右，即 T － Tg=0 ，這意味著自由體積已達(dá)低，不能充分提供分子運動的孔穴，溶劑不易再從膜內(nèi)逸出，但此時大約還有 3 － 4% 的溶劑束縛在膜內(nèi)，這些溶劑必須在 180 ℃加熱（亦即增加 T － T g 數(shù)值） 2min 以上才能被除去。
為了使聚合物成膜，除了加溶劑降低體系的 Tg 外，也可用升高溫度的辦法來增加 T － Tg （即增加自由體積），使聚合物達(dá)到可流動的程度，亦即加熱使聚合物熔融。流動的聚合物在基材表面成膜后予以冷卻，便可得到固體漆膜，這也是熱塑性涂料成膜的另一種形式，即熱熔成膜，例如涂在牛奶紙瓶上的聚乙烯就是用這種方法成膜的。粉末涂料也是熱熔成膜的：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末，然后用靜電或熱的辦法將其附在基材表面上，并被加熱至熔融溫度以上，熔融的聚合物粘流體流平后，冷卻即得固體漆膜。粉末涂料中主要是熱固性粉碎末涂料，它在加熱熔融成膜過程中還伴有交聯(lián)反應(yīng)，有關(guān)粉末涂料的內(nèi)容以后還要討論。
2 、化學(xué)成膜方式
化學(xué)成膜是指先將可溶的（或可溶的） 低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加溫或其它條件下，分子間發(fā)生反應(yīng)而使分子量進(jìn)一步增加或發(fā)生交聯(lián)而成堅韌的薄膜的過程。這種成膜方式是熱固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、電泳漆等的共同成膜方式。其中如干性油和醇酸樹脂通過和氧氣的作用成膜，氨基樹酯與含羥基的醇酸樹脂、聚酯和丙烯酸樹脂通過醚交換反應(yīng)成膜，環(huán)氧樹酯與多元胺交聯(lián)成膜，多異氰酸酯與含羥基低聚物間反應(yīng)生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通過自由基聚合或陽離子聚合成膜等等，這些內(nèi)容將在以后逐個討論。需要指出的是在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之前或同時，一般也包含一個溶劑的揮發(fā)過程。
3 、乳膠的成膜
在討論乳膠成膜之前要明確區(qū)分一下乳膠與乳液之不同：乳膠是固體微粒分散在連續(xù)相水中，而乳液則是液體分散在水中。一般乳膠是通過乳液聚合劑制備的。乳膠的特點是其粘度和聚合物的分子量無關(guān)，因此當(dāng)固含量高達(dá) 50% 以上時，即使分子量很高也有較低的粘度。乳膠在涂布以后，隨著水分的蒸發(fā)，膠粒互相靠近，后可形成透明的、堅韌的、連續(xù)的薄膜，但是也有的乳膠干燥后只得到粉末而得不到堅韌的薄膜。乳膠是否能成膜和乳膠本身的性質(zhì)特別是它的玻璃化溫度有關(guān)，也和干燥的條件有關(guān)。由于乳膠在涂料和其它方面用途極廣，而且大都需要乳膠成膜，因此了解乳膠成膜機(jī)理是非常重要的。乳膠成膜的過程比較復(fù)雜，目前的看法也不甚相同，這里僅作簡單介紹。 乳膠在涂布以后，乳膠粒子仍可以以布朗運動形式自由運動，當(dāng)水分蒸發(fā)時，它們運動逐漸受到限制，達(dá)到乳膠粒子相互靠近成緊密的堆積。由于乳膠粒子表面的雙電層的保護(hù)，乳膠中的聚合物之間不能直接接觸，但此時乳膠粒子之間可形成曲率半徑很小的空隙，相當(dāng)于很小的"毛細(xì)管"，毛細(xì)管中為水所充滿。由水的表面張力引起的毛細(xì)管力可對乳膠粒子施加很大的壓力，其壓力（ P ）的大小可由 Laplace 公式估計：
P= τ（ 1/r1+1/r2 ）
式中τ為表面張力（或界面張力）， r1 和 r2 分別為曲面的主曲率半徑。水分再進(jìn)一步揮發(fā)，表面壓力隨之不斷增加導(dǎo)致克服雙電層的阻力，使乳膠內(nèi)的聚合物間直接接觸。聚合物間的接觸又形成了聚合物－水的界面，界面張力引起新的壓力，此種壓力大小也各曲率半徑有關(guān)，同樣可用 Laplace 公式計算。毛細(xì)管力加上聚合物和水的界面張力互相補(bǔ)充，這個綜合的力可使聚合物粒子變形并導(dǎo)致膜的形成。壓力的大小和粒子的大小相關(guān)，粒子越小，壓力愈大。
上述討論只說明了促使乳膠成膜的力的來源，乳膠粒子在此種力的作用下是否能成膜還決定于乳膠粒子本身的性質(zhì)。如果乳膠粒子是剛性的，具有很高的玻璃化溫度，即使再大的壓力，它們也不會變形，更不能互相融合。粒子間的融合需要聚合物分子的相互擴(kuò)散，而這便要求乳膠粒子的玻璃化溫度較低，使其有較大的自由體積供分子運動。擴(kuò)散融合作用又稱自粘合作用，通過這種作用可使粒子融合成均勻的薄膜，并將不相溶的乳化劑排除表面。因此，一方面，乳膠是否成膜取決于由表面（或界面）張力引起的壓力，而這種力是和粒子大小相關(guān)的；另一方面，又要求粒子本身有較大的自由體積，如果成膜時的溫度為 T ，乳膠粒子的玻璃化溫度為 Tg ， T － Tg 必須足夠大，否則不能成膜。例如聚氯乙烯乳膠在室溫下便不能成膜。為使其成膜，必須加熱至某一溫度，此溫度稱低成膜溫度；也可在乳膠中加增塑劑，使乳膠的 Tg 降低，這樣可將"低成膜溫度"降至室溫。在涂料中往往是加一些可揮發(fā)的增塑劑（溶劑）來降低低成膜溫度，此種可揮發(fā)的增塑劑又稱助成膜劑，它們在乳膠成膜后可揮發(fā)掉，使薄膜恢復(fù)到較高的 Tg 。
六、涂料中的流變學(xué)與表面化學(xué)
在涂料的涂布及成膜過程中出現(xiàn)的問題很多都是流變學(xué)與表面化學(xué)的基本問題。因此有必要結(jié)合涂料的特點來予以介紹。
1、涂料中的流變學(xué)問題
流變學(xué)是研究流動和變形的科學(xué)。涂料的制備和應(yīng)用與流變學(xué)關(guān)系很大。流變學(xué)的內(nèi)容很廣，流動現(xiàn)象非常之復(fù)雜，分析它需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)。我們這里只簡要介紹和涂料有關(guān)的內(nèi)容。
流體的類型—粘度的定義與牛頓型流體：
所謂粘度就是抗拒液體流動的一種量度。使液體流動的力有剪切力和拉伸力。液體的剪切粘度定義為：η＝τ/D 式中的τ為剪切力。D為剪切速率。τ的單位是Pa，D的單位是1/s，η的單位是Pa·s以前常用的單位叫P（dyn·s/cm2）：1Pa·s＝10P這是絕對粘度。
改變溫度、剪切力、剪切率甚至改變時間都有可能改變其粘度值。只有所謂牛頓型的液體能夠在一定溫度下保持一定的粘度，這是一種理想的液體，它在剪切率變化時，粘度保持恒定。涂料的許多原材料如水、溶劑、礦物油和某些樹脂（低分子量）的溶液都是牛頓型液體。涂料的流動性是非牛頓型的。
2、涂料施工中的表面張力問題
涂料施工后，有的流平很好，有的則會發(fā)生各種弊病，這些現(xiàn)象大多和表面張力有關(guān)。
① 流平
如前所述，流平力來自表面張力，流平可以減少液體的表面積；在涂層的薄處，氣體揮發(fā)得相對較快，表面張力上升得快，周圍高處的涂料有向其鋪展的趨向。涂料在固化之前應(yīng)有足夠的流動時間，以保證流平。
厚邊現(xiàn)象：涂層的邊緣表面較大，揮發(fā)得較快，因此溫度下降，表面張力升高，附近的涂料自動向其鋪展，于是形成邊緣變厚的現(xiàn)象。
② 縮孔現(xiàn)象
濕的涂層上若落上一滴表面張力低的液體，如烘箱中凝聚后滴下的溶劑或臟物（如油），可使鄰近的涂料表面張力降低，并向周圍表面張力較高處鋪展，于是形成一個火山口的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為縮孔。
③桔子皮現(xiàn)象
桔子皮現(xiàn)象是指涂層表面微微地起伏不平，形狀如桔皮的情況。形成桔皮的原因很多，例如在噴涂時，噴槍的距離控制不好或涂料和溶劑配合不好，霧化情況不好等都可引起桔皮。噴涂時，霧化的小滴經(jīng)過較長的距離，溶劑揮發(fā)很多后，落在濕膜上，由于這種小滴濃度高，表面張力大，周圍的涂料便自動向此小滴鋪展，于是形成突起。桔子皮現(xiàn)象也和所謂的貝納爾漩流窩有關(guān)。
④ 貝納爾漩流窩
涂料在干燥過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，表面濃度升高，溫度下降，表面張力升高。由于表層和底層的表面張力不同，于是產(chǎn)生一種很大的推動力，使涂料從底層往上層運動，這種運動導(dǎo)致局部渦流，形成所謂貝納爾漩流窩（Benard cell），如下圖（3）所示。渦流原點有如火山口，向外噴發(fā)出下層涂料，這些表面張力低的涂料向周圍表面張力高的表層鋪展，于是形成隆起部分。并使?jié)衲ば纬梢?guī)則的六角形，其中心與邊緣顏料濃度將有不同。如果涂料流平性不好，在漆膜干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。
⑤ 發(fā)花和浮色現(xiàn)象
發(fā)花是指施工后漆膜中顏料不均勻分布，使外觀呈花斑（蜂窩狀條斑）。浮色是指漆膜表面顏色不同于底層，施工后漆膜顏色呈均勻變化，這是由不同顏料在漆膜層間分布不均勻引起的。發(fā)花和浮色的原因很復(fù)雜，但引起顏料分布不均勻（分離）的原因都與溶劑蒸發(fā)形成的貝納爾漩流窩有關(guān)：當(dāng)漆料運動時也帶動懸浮的顏料粒子運動，如果顏料的大小、比重不同，這可引起顏料的重新分布，其結(jié)果是一種顏料在表面上或表面的某些部位上呈較高的濃度。
⑥流平劑
為了克服漆膜在施工過程中的弊病，在涂料中常加有流平劑，以幫助漆膜在干燥之前完成流平過程。流平劑的作用主要是降低涂料表面張力用以消除各種弊??；調(diào)整溶劑揮發(fā)速度，改善流動性，延長流平時間；在漆膜表面形成單分子層以提供均勻的較低的表面張力作用。流平劑可以是一些高沸點的溶劑，硅油，也可以是長烷基鏈的聚合物，如丙烯酸樹脂和有機(jī)樹脂等。
3、表面活性劑及其應(yīng)用
表面活性劑是由至少兩種以上極性或親媒性顯著不同的官能團(tuán)所構(gòu)成的化合物，例如肥皂分子（硬脂酸鹽），它是由非極性（親油或疏水性）原子團(tuán)的長鏈烴基和極性相當(dāng)高的親水性原子團(tuán)羧基所組成。這種構(gòu)造賦予它兩種基本性質(zhì)：
（1）雖然具有雙重親媒結(jié)構(gòu)，但溶解度較低。在通常濃度下大部分以膠束（締合體）形式存在于溶劑中。
（2）在溶液與它相接的界面上，基于官能團(tuán)作用而產(chǎn)生定向吸附，使界面（或表面）的狀態(tài)或性質(zhì)發(fā)生顯著變化，可大大降低表面張力或界面張力。
涂料中大量使用表面活性劑，就是利用上述的兩種特性。例如，應(yīng)用于乳液聚合中的乳化劑，顏料分散中的潤濕劑、穩(wěn)定劑以及流平劑等。
表面活性劑的類型：
根據(jù)表面活性劑的極性基和非極性基的性質(zhì)，可分為四大類：
①陰離子表面活性劑
陰離子表面活性劑的極性基因為陰離子，它們一般是水溶性的或只溶于水中，水溶液呈堿性。主要有長鏈羧酸基（如肥皂）、高能級醇硫酸鹽（如十二烷基硫酸鈉）、烷基苯磺酸鹽（如十二烷基苯磺酸鈉）等，主要用于水介質(zhì)。
② 陽離子表面活性劑
極性基團(tuán)為陽離子，主要有脂肪胺與羧酸形成的銨鹽、四級銨鹽等。陽離子表面活性劑很貴。它和表面具有負(fù)電荷的金屬氧化物、玻璃和紙等有很強(qiáng)的作用力，從而容易置換出表面上已吸附的水氣。它和顏料作用時，其極性基與顏料表面作用，非極性基朝向介質(zhì)，使顏料表面成為親油的，因而易于使顏料潤濕，陽離子和陰離子表面活性劑不能混用。
③ 非離子表面活性劑
它在水中無離解，其極性部分一般為羥基或醚基，它們水事的情況比離子化的極性基團(tuán)低。但由于這種非離子基的數(shù)目很多，因而也可取得同等的水合量，這要有酯型、醚型、胺型和酰胺型等，如聚氧化乙烯烷基酯醚RCOO（CH2CH2O）nH，多元醇烷基酯（甘油單酯），聚氧化乙烯烷醚R-O-（CH2CH2O）nH，聚氧化乙烯芳基醚R-Ph-O-（CH2CH2O）nH等。非離子表面活性劑在水中溶解度隨聚氧乙烯鏈的增長而增加，可分為三類：（1）油溶性或微溶于水；（2）在水中可自分散；（3）溶于水中。水溶性非離子表面活性劑可代替大部分離子型表面活性劑的應(yīng)用，它具有泡沫小的特點。低氧乙烯基含量的非離子表面活性劑可用于有機(jī)介質(zhì)中顏料的潤濕。在水介質(zhì)中非離子表面活性劑經(jīng)常和負(fù)離子表面活性劑合用。
④兩性表面活性劑
同時含有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)的表面活性劑，在酸性介質(zhì)中可以形成陽離子，在堿性介質(zhì)中可離解成陰離子。
干性油如豆油精制時的副產(chǎn)物所得之卵磷脂（lecithin）是一種便宜的兩性表面活性劑。
七、溶劑
涂料中溶劑除水外都是可揮發(fā)的有機(jī)物。它們用于溶解或分散成膜物（主要是聚合物），調(diào)節(jié)由成膜物和顏料組成的復(fù)合體系的粘度和流變性能，使其成為易于涂布的流體，即涂料。涂料在涂布于基材上之后，溶劑應(yīng)從漆膜中揮發(fā)掉使漆膜具有較好的物理機(jī)械性能。涂料中選擇溶劑的標(biāo)準(zhǔn)主要是溶劑的溶解能力，揮發(fā)性，閃點，毒性及價格。從廣義上來說增塑劑也是一種溶劑，但在成膜以后，它基本保留于漆膜中不易揮發(fā)。這里主要討論一般溶劑。
1、溶劑的分類
溶劑現(xiàn)在大多來源于石油化工產(chǎn)品，其主要品種介紹于后：
① 石油溶劑
是指用蒸餾或熱裂石油的方法得到的溶劑，前者得到的主要是烷烴類化合物，但含有部分芳香族化合物，后者得到的是芳香族含量高的溶劑。通常稱為石油醚的溶劑是指低沸點的石油餾分，只含1—5%的芳烴。石油醚一般分三個餾分，40—60℃，60—80℃和80—100℃，它們的比重為0.645—0.676。漆用溶劑汽油或稱白油或松香水，一般含15—18%的芳烴，沸點范圍為150—190℃，揮發(fā)較慢，可以溶解大部分樹脂，以及含油量高的醇酸樹脂，但對合成樹脂一般溶解力較差。白油除用作溶劑外，也用于清洗溶劑。高芳烴含量的石油溶劑，芳烴含量可高達(dá)80—93%，主要是各種三甲苯的混合物，沸點在100—210℃間，它有很高的溶解力，有淡的不難聞的氣味。
② 苯系溶劑
主要有工業(yè)甲苯和二甲苯。甲苯常用于混合溶劑，用于氣干乙烯基涂料、氯化橡膠涂料的溶劑以及硝基漆的稀釋劑。二甲苯是涂料中重要的溶劑之一，它溶解力強(qiáng)，揮發(fā)速度適中，廣泛用于醇酸樹脂，氯化橡膠，聚氨酯以及乙烯基樹脂的溶劑。它的溶解力還可以用加入10—20%的丁醇而增加，是用于烘漆、快干氣干漆的溶劑，具有很好的抗流掛性能。
③ 萜烯類溶劑
主要有松節(jié)油、二戊烯和松油等，松節(jié)油是從松樹等針葉樹及其分泌物中提取的清亮、無色而有刺激味的液體，主要成分是α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯和二戊烯等。松節(jié)油的沸程一般在140—220℃。松節(jié)油的來源不同，溶解力也不同，一般用木材蒸餾而得的因含有較多二戊烯，溶解力較好。因松節(jié)油中含有不飽和化合物，它們可以被氧化或聚合，生成的物質(zhì)可成為漆膜的一部分，這種特性使它有助于干性油的干燥，所以廣泛用于油基漆中。松節(jié)油的揮發(fā)速度適中，溶解力強(qiáng)，用于烘漆中能改進(jìn)流平性，增加光澤度。其沸點在175—195℃間。松油具有更高的沸占（200—230℃），它通過分餾得到，主要成分為萜烯醇。
④ 醇和醚
醇類主要有乙醇和和丁醇。乙醇中常加入少量甲醇成為變性乙醇，它是揮發(fā)快的溶劑，常用為聚乙酸乙烯酯、蟲膠、聚乙烯醇縮丁醛等的溶劑，也可以用于硝基纖維素的混合溶劑。正丁醇揮發(fā)速度較慢，可和烴類溶劑及亞麻油等混溶，可用為油基漆，氨基漆和丙烯酸樹脂，聚乙酸乙烯酯的溶劑，也可用于硝基漆的混合劑中。二丙酮醇（Ⅰ）是一種無味的高沸點（167℃）溶劑，它是硝基漆的良溶劑，溶解性很高。它在受熱時可分解出丙酮。
醚類一般在涂料中較少使用，但乙二醇的單醚和醚酯，如乙二醇單乙醚，乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚等都曾是涂料中的重要溶劑，它們可和烴類溶劑混溶，大部分還可和水混溶，是不少樹脂的優(yōu)良溶劑。它們常作為共溶劑的組分，特別是用于水性涂料中作為共溶劑和乳膠涂料中作為助成膜劑。但是，近來發(fā)現(xiàn)乙二醇的這類衍生物毒性太大，因此不宜繼續(xù)使用，它們的代用品是丙二醇的單醚或醚酯。
⑤ 酮和酯
酮類溶劑主要有丙酮，丁酮和甲基異丁基酮。丙酮揮發(fā)很快，溶解力很強(qiáng)，可用于烯類聚合物和硝基纖維素的溶劑，它常和其它溶劑合用。丁酮或稱甲乙酮也是揮發(fā)快和溶解力強(qiáng)的溶劑，可用于烯類共聚物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯涂料中作溶劑，它也常和一些溶解力差的溶劑混用以改進(jìn)涂料的成膜性和涂布性能。甲基異丁基酮同途和丁酮類似，但其揮發(fā)速度較慢。環(huán)己酮也是一種優(yōu)良的溶劑，揮發(fā)速度較慢，但有難聞的味道。
酯類主要有乙酸乙酯和乙酸丁酯，它們以前都主要用于硝基漆，現(xiàn)在使用更為廣泛，可用于多種合成樹脂，特別是乙酸丁酯揮發(fā)速度較慢，更為合用。乙酸乙酯和丁酯的溶解力都低于酮類溶劑，酮類溶劑也較便宜，所以有被取代的趨勢，
但乙酸乙酯和丁酯的味道比酮容易為人所接受。
⑥ 氯代烴和硝基烴
它們都有很好的溶解性能，如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等等，但毒性太大，不宜在涂料中使用。由于高的極性，可用于調(diào)節(jié)靜電噴涂涂料的電阻。
2、涂料中溶劑的作用
涂料中的溶劑主要有如下功能：
① 降低粘度，調(diào)節(jié)流變性
聚合物溶液的粘度與溶劑性質(zhì)有關(guān)。以前已經(jīng)提到過，由于涂料是一種濃度較高的溶液，聚合物在良溶劑里的溶液比同濃度的不良溶劑的溶液粘度要低。粘度的大小和氫鍵關(guān)系很大，含有大量羥基和羧基的低聚物溶液，由于相互間的氫鍵作用，粘度可以很高，但加一些像環(huán)己酮這樣的溶劑，可使粘度降低很多。下式表示羧酸自身及在酮類溶劑中氫鍵的情況：
因為酮是氫鍵受體，而不是氫鍵給體，可以破壞由于分子間的氫鍵而形成的"網(wǎng)狀"結(jié)構(gòu)，從而大大降低粘度。聚氨酯中由于氫鍵的作用，很容易形成膠凍，加入酮類溶劑可使其恢復(fù)流動。當(dāng)含羧基的低聚物的溶解度參數(shù)和溶劑的溶解度參數(shù)接近時，溶液的粘度有時反而較兩者有一定差距的高，當(dāng)然，溶解度參數(shù)差別較大時，粘度又會上升，其機(jī)理也可用上述氫鍵的情況說明。
溶劑對漆料溶解能力，也就是降低粘度的能力，一般以溶劑指數(shù)表示。
溶劑指數(shù)＝用標(biāo)準(zhǔn)溶劑調(diào)稀的涂料粘度/用被測溶劑調(diào)稀的涂料粘度標(biāo)準(zhǔn)溶劑和被測溶劑是在等重條件下比較的，溶劑指數(shù)大于1，表示被測溶劑溶解能力強(qiáng)。另外，溶劑也可明顯影響涂料的表面張力，因而對涂布性能產(chǎn)生很大的影響。
② 控制涂料的電阻
靜電涂裝法以被涂物為陽極，涂料霧化器為陰極，使兩極間產(chǎn)生高壓靜電場，并在陰極產(chǎn)生電暈放電，使噴出的漆滴帶電各和進(jìn)一步霧化，使沿電力線方向高效地吸附到被涂物上，完成涂裝工作。靜電涂裝對涂料的電性能有一定的要求，為達(dá)到好的效果。涂料的電阻可用溶劑來調(diào)整，在高電阻涂料中添加電阻低的極性溶劑，電阻值低的涂料中添加非極性溶劑。
③ 作為聚合反應(yīng)溶劑，用來控制聚合物的分子量及分布在制備高固體涂料的聚合物時，利用有合適的沸點和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的溶劑作為聚合物介質(zhì)，可得到滿意的分子量和分子量分布。例如，可用二甲苯、苯甲醇、甲基戊基酮、乙酸丙酯和庚酯等溶劑作為聚合溶劑，以制備分子量低而分布窄的丙烯酸酯聚合物。
④ 改進(jìn)涂料涂布和漆膜性能
通過控制溶劑的揮發(fā)速度，特別是混合溶劑中不同溶劑揮發(fā)速度的調(diào)節(jié)，可以改進(jìn)涂料的流動性，提高漆膜的光澤。選用合適的溶劑，可以改進(jìn)對基材的潤濕而增加漆膜的附著力等。
涂料中的溶劑揮發(fā)情況對漆膜性能影響很大。溶劑從涂料中揮發(fā)分兩個階段。第一階段是濕的階段，溶劑的揮發(fā)主要決定于溶劑本身的揮發(fā)度，隨著溶劑的揮發(fā)，涂層的粘度愈來愈大。第二階段是干的階段，溶劑的揮發(fā)主要由溶劑在涂層中擴(kuò)散速度所決定，它和漆膜中的聚合物的Tg，溶劑分子的大小與形狀有關(guān)，但不與溶劑的揮發(fā)性與溶解性相平行。例如，醋酸正丁酯和醋酸異丁酯的揮發(fā)性在兩個階段的秩序是相反的，第一階段異丁酯揮發(fā)較快，而第二階段是正丁酯較快。第二階段溶劑揮發(fā)速度極慢，少量溶劑可能長期存在于漆膜之中。在干的階段，用真空干燥無效，因此時擴(kuò)散與大氣壓、蒸汽壓等無關(guān)。在濕和干的階段之間有一過渡階段。
溶劑選擇不好，可引起各種弊病。如揮發(fā)太快，流平性不好，還易使漆膜發(fā)白與起氣泡等。發(fā)白的原因是溶劑揮發(fā)太快，涂裝時涂料表面迅速冷卻，使周圍達(dá)到露點溫度以下，水氣凝結(jié)成小滴滲入漆膜中，表面成半透明的白色，待后水分揮發(fā)后，留下了很小的空隙，由于散射，漆膜沒有光澤。氣泡是因為揮發(fā)速度太快，表面很快固化，底層溶劑不能逸出，在進(jìn)入烘箱時，殘留的溶劑從底層擠出表面，于是形成氣泡。另外，良溶液與不良溶液對漆膜結(jié)構(gòu)和對顏料分散穩(wěn)定性都有非常重要的影響，需要妥善選擇。從揮發(fā)快慢考慮，涂料溶劑的選擇要平衡下列各種要求：
（1）快干：揮發(fā)要快 （5）無邊緣變厚現(xiàn)象：揮發(fā)要快
（2）無流掛：揮發(fā)要快 （6）無氣泡：揮發(fā)要慢
（3）無縮孔：揮發(fā)要快 （7）不發(fā)白：揮發(fā)要慢
（4）流動性好、流平性好：揮發(fā)要慢
3、溶劑對大氣的污染
溶劑對大氣的污染已引起社會的重視。1967年美國洛杉磯市首先實行了66法規(guī)后，各國環(huán)保部門對油漆的揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）量，都有嚴(yán)格的限制。空氣污染主要有兩個來源，一是酸霧，一是有毒的臭氧。臭氧是烴類溶劑（除甲烷外）與氮化物在光的作用下生成的。氮的氧化物是燃燒過程中產(chǎn)生的，而烴來自各種有機(jī)物的揮發(fā)。反應(yīng)非常復(fù)雜。
對于人類的生存環(huán)境來說，臭氧含量不可大于 0.12ppm ，否則將有害健康。
八、顏料
顏料是涂料中一個重要的組成部分，它通常是極小的結(jié)晶，分散于成膜介質(zhì)中。顏料和染料不同，染料是可溶的，以分子形式存在于溶液之中，而顏料是不溶的。涂料的質(zhì)量在很大程度上依靠所加的顏料的質(zhì)量和數(shù)量。
1、顏料的作用與性質(zhì)
顏料重要的是起遮蓋和賦于涂層以色彩的作用，但它的作用不只于此，還有：
① 增加強(qiáng)度
有如炭黑在橡膠中的作用。顏料的活性表面可以和大分子鏈相結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)其中一條鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時，可通過交聯(lián)點將應(yīng)力分散，顏料與大分子間的作用力一般是次價力，經(jīng)過化學(xué)處理，可以得到加強(qiáng)。顏料粒子的大小和形狀對強(qiáng)度很有影響，粒子愈細(xì)，增強(qiáng)效果愈好。
② 增加附著力
涂料在固化時常伴隨有體積的收縮，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，影響涂料的附著，加入顏料可以減少收縮，改善附著力。
③ 改善流變性能
顏料可以提高涂料粘度，還可賦予涂料以很好的流變性能，例如，通過添加（如氣相SiO2)賦予觸變性質(zhì)。
④ 改善耐候性
如炭黑既是黑色顏料又是一個紫外吸收劑。
⑤ 功能作用
如防腐蝕作用，在防腐蝕顏料中有起鈍化作用的顏料，如紅丹（Pb3O4），也有起屏蔽作用的顏料，如鋁粉、云母及玻璃鱗片，還有作為類似犧牲陽極的鋅粉等。
⑥ 降低光澤
在涂料中加入顏料可破壞漆膜表面的平滑性，因而可降低光澤，在清漆中常用極細(xì)的二氧化硅或蠟來消光。
⑦ 降低成本
許多不起遮蓋和色彩作用的顏料（如CaCO3SiO2，滑石粉等）價錢便宜，加入涂料中不影響涂層性質(zhì)，但可增加體積，大大降低成本。它們稱為體積顏料。
為了選擇顏料以起到上述作用，必須了解顏料的下列性質(zhì)：
⑴ 顏料的遮蓋力與著色力
顏料的遮蓋力指顏料遮蓋住被涂物的表面，使它不能透過漆膜而顯露的能力。顏料的遮蓋力和折射率、結(jié)晶類型、粒徑大小等有關(guān)，在已知的顏料中金紅石Ti O2的折光指數(shù)較大，它和聚合物間有較大的折光率差，因此是較好的白色顏料。有些顏料如二氧化硅、大白粉等，折光率和聚合物相近，對遮蓋沒有貢獻(xiàn)，稱為體積顏料。若涂料中含有空氣，因為空氣的折光率較小，它和聚合物與顏料都產(chǎn)生折光率差，因此有很好的遮蓋效果。在黑板上用粉筆寫字，碳酸鈣（粉筆）對黑板有很好的遮蓋力，就是因為其中含有空氣，但如果將粉筆字弄濕了，就看不出白色了，因為此時水取代了空氣，水的折光充率和碳酸鈣的相近?，F(xiàn)在有一種膠囊形顏料，便是利用了便宜的空氣做顏料，若再進(jìn)一步，在空心球中放入鈦白粒子，遮蓋效率便更高了。因為光線通過聚合物膜進(jìn)入空氣時有散射，由空氣射到鈦白粒子時又有散射。炭黑有很好的吸光能力，故也能很好地進(jìn)行遮蓋。利用人眼的弱點，在白色顏料中加少量炭黑能減少鈦白的用量。
彩色顏料的著色力是以其本身的色彩來響整個混合物顏色的能力，著色力愈大，顏料用量可愈少，成本可降低。著色力與顏料本身特性相關(guān)，與其粒徑大小也有關(guān)系，一般說來，粒徑愈小，著色力也愈大。一般有機(jī)顏料比無機(jī)顏料著色力高。顏料的分散情況對著色影響甚大，分散不良可引起色調(diào)異常。
顏料的著色力與遮蓋力無關(guān)，較為透明的（遮蓋力低的）顏料也能有很高的著色力。
⑵ 耐光牢度
顏料僅僅能給涂料以良好的原始色澤是不夠的，涂膜的色澤必須耐久，較好能保持到涂膜本身破壞為止。許多顏料在光的作用下會褪色，發(fā)暗或色相變壞。
⑶ 滲色性
并不是所有顏料在各種溶劑中都是完全不溶解的。有時在紅漆底層上涂白漆，白漆成了粉紅色，這說明白漆中的溶劑溶解了一部分紅底漆中的顏料，這種現(xiàn)象稱為"滲色"。紅色有機(jī)顏料特別容易滲色。
⑷ 顆粒大小與形狀
顏料的粒徑一般應(yīng)為光線在空氣中波長的一半，即0.2—0.4μm，如果小于此值，則顏料失去散射光的能力，而大于此值則總面積減少，使顏料對光線的總散射能力減少。實際上，顏料的直徑大致在0.01μm（如炭黑）到50μm左右（如某些體積顏料），顏料通常是不同粒徑的混合物。顆粒大小還直接和吸油量有關(guān)，因為顆粒愈小，表面積愈大。關(guān)于吸油量將在以后再討論。
顆粒的形狀不同，其堆積與排列也不同，因此會影響顏料的遮蓋力，涂料的流變性質(zhì)等等。例如桿狀的顏料具有較好的增強(qiáng)作用，但也往往會戳出表面，降低表面光滑度，因而會降低光澤度，但有助于下道涂料的粘附。片狀顏料有柵欄作用，可減慢水分的透過。
⑸ 比重
一般涂料廠購入顏料是按重量計算的。而顏料的作用則是以體積為基礎(chǔ)的。因此比重小的顏料是合算的。金紅石二氧化鈦的比重為4.1，鉛白的比重是6.6。體積顏料一般比重都比較小。
⑹ 化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性
顏料的化學(xué)反應(yīng)性會限制某些顏料的使用，例如氧化鋅用于高酸值的樹脂中，會與樹脂反應(yīng)生成皂，并使樹脂間交聯(lián)（通過二價金屬鋅），因而使樹脂在貯存過程中粘度大增，這稱為漆的"肝化"。含鉛的顏料能與大氣中的H2S反應(yīng)生成黑色的硫化鉛，從而使漆膜發(fā)暗。
⑺ 顏料的潤濕性、分散性與表面處理
為了改進(jìn)顏料的分散性與潤濕性，往往要對顏料表面進(jìn)行處理。顏料的潤濕性和分散性是一個重要的指標(biāo)。例如，為了使顏料易于分散，可用樹脂處理，因為聚合物可聚集的粒子間形成空隙，這樣溶劑容易滲入粒子中并將樹脂溶解，留下粒子能較好地分散于介質(zhì)中。有的顏料（CaCO3）用硬脂酸處理后，可降低顏料的比重，增加體積，這樣可控制沉降速度，即使沉降也不致形成硬塊，但用量不能超過10%，
TiO2表面則常用Al2O3，SO2等處理以改善其耐候性和分散性。
⑻ 顏料的毒性
鉛顏料由于其毒性，其使用已受到嚴(yán)格限制。選擇顏料時，必須注意其毒性。
2、顏料的主要品種
著色顏料包括白色顏料、黑色顏料和彩色顏料
① 白色顏料
白色顏料有二氧化鈦、鉛白、氧化鋅（鋅白）、鋅鋇白（立德粉，ZnS·BaSO4）等，當(dāng)然空氣也是一種很好的"白色顏料"。
二氧化鈦是重要的顏料品種，分為銳鈦型和金紅石型兩種。它們的品質(zhì)和制備方法有關(guān)。二氧化鈦都是由鈦礦制備的，主要有硫酸法和氯化物法兩種，前一種方法是用硫酸處理鈦礦，分離出硫酸亞鐵，將硫酸鈦水解沉淀出氫氧化鈦，經(jīng)鍛燒后得TiO2。氯化物法是首先將鈦礦中的鈦轉(zhuǎn)化為四氯化鈦并進(jìn)行蒸餾提純，后將TiCl4在1000℃用氧氣轉(zhuǎn)化為TiO2。以氯化物法生產(chǎn)的二氧化鈦質(zhì)量較高。按一般程序得到的是銳鈦型的，為了得到金紅石型的要作特殊處理。
金紅石型和銳鈦型的二氧化鈦，因晶型不同，其折光率也不同，分別為2.76和2.55，因此遮蓋力相差很大。金紅石型在接近紫外光的地方，有一定的吸收，所以金紅石型本身白度不及銳鈦型。金紅石雖然價錢貴，但因用量少，更合算，一般都用金紅石型二氧化鈦，除非要"更白"的白色。
用二氧化鈦顏料有一個粉化的問題，其中銳鈦型的更為嚴(yán)重，因為在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，可催化聚合物老化，其原因是在紫外光作用下，它可和O2形成電荷轉(zhuǎn)移給絡(luò)合物（CTC），CTC可分解生成單線態(tài)氧或和H2O反應(yīng)生成游離基，它們都可引起聚合物老化。
為了降低二氧化鈦的光活性，常用二氧化硅（或）氧化鋁處理表面，也可用氧化鋅或氧化銻等進(jìn)行處理。用氧化鋁等堿性物質(zhì)處理過的二氧化鈦，可和酸反應(yīng)，所以對用酸作催化劑的熱固性涂料（如氨基漆等）的固化會有影響。二氧化鈦引起的粉化現(xiàn)象也可用來制備自清洗涂料。為了降低成本，乳膠漆可以直接使用漿狀二氧化鈦。
鉛白2PbCO3·Pb(OH) 2是較早使用的顏料，它有較好的耐候性、附著力，并可殺菌，但因有毒，國處已禁止使用。立德粉，其遮蓋力較高( n＝1.9－2.3)，其中ZnS含量增加時，遮蓋力可更高，但耐酸性下降，立德粉耐候性差，易泛黃。氧化鋅的n＝2.0，它有較好的耐候性，可殺菌，但耐酸堿性很差。銻白Sb2O3，遮蓋力與立德粉接近，耐光和耐熱性良好，但易溶于酸堿，它是一種重要的阻燃劑，可與含鹵素的有機(jī)阻燃劑協(xié)同使用。
② 黑色顏料主要是炭黑，其它還有石墨、鐵黑、苯胺黑等。但烏黑的黑色顏料是炭黑。不同牌號的炭黑"烏黑"的程度很不同。炭黑中以槽法炭黑黑，粒子細(xì)（5—15nm），由于它表面積大，吸收量大于一般顏料的很多倍，因此加少量便可大大增加體系粘度。由于炭黑表面的極性很大，而槽法炭黑的表面積又大，因此很容易吸收體系中的極性添加劑，如醇酸樹脂中的催化劑，從而影響固化速度。燈黑的粒子粗至0.5μm左右，它的烏黑程度也低，一般用于灰色涂料。
③彩色顏料
彩色顏料中的無機(jī)顏料具有較好的耐候性、耐光性、耐熱性和著色性，是用量較大的彩色顏料，它的缺點是色譜不全，并且有些有毒性（如含鉛顏料）。無機(jī)彩色顏料中用得多的是氧化鐵顏料，主要品種有鐵黃〔FeO(OH)〕和鐵紅Fe2O3。鐵黃在150℃脫水轉(zhuǎn)變成鐵紅。鐵黑Fe3O4和鐵紅混合可得氧化鐵棕。透明氧化鐵是一種顏料的新品種，它除具有氧化鐵顏料的優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性外，還具有透明性，在涂膜中不會引起散射，從而使漆膜呈透明狀態(tài)，可用于金屬閃光漆中，其它無機(jī)彩色顏料主要的有鉻黃（PbCrO4）、鉻綠、鎘黃（CdS）、鎘紅以及群青（含多硫化鈉的鋁硅酸鹽）和鐵藍(lán)（鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀）等。
現(xiàn)在有機(jī)顏料的品種已比無機(jī)顏料多得多，有機(jī)顏料的突出特點是顏色鮮艷，色譜齊全。盡管有機(jī)顏料有對熱、對光不穩(wěn)定，易滲色等缺點，但仍是無機(jī)顏料不能替代的品種，一些性能優(yōu)良的顏料已不斷被應(yīng)用?，F(xiàn)在常用的有機(jī)顏料是酞菁系顏料和偶氮顏料。一些新型顏料的結(jié)構(gòu)中常含有無機(jī)金屬離子，如鎳偶氮黃（Ⅲ）和酞菁藍(lán)（Ⅴ）。也有許多有機(jī)顏料是淀積在無機(jī)物（如氫氧化鋁）上的，稱為色淀。
1、遮蓋力
遮蓋力是指涂料覆于基材上，由于光的吸收、散射和反射而不能見到基材表觀的能力，遮蓋力是涂料賦予被涂物的裝飾性的一項重要性質(zhì)。漆膜對于基材的遮蓋力要分兩種情況，一種是漆膜吸收照射在其上的光線，使不能達(dá)到底部（如加有炭黑的黑漆），因此無法看到基材的表觀情形；另一種是光在顏料和成膜物界之間的散射，使光不能達(dá)到底部（如白色漆），因此也看不到基材的表觀。對于大部分色彩的涂料來說，吸收和散射可同時起作用。如果漆膜中的顏料不吸收光，其折光率又和成膜物相同，漆膜為透明狀，無遮蓋力，因而可看到基材的顏色或形狀。涂料的遮蓋力的大小可用兩種方式表示，一是遮蓋單位面積所需的小用漆量，或是遮蓋住底面所需的小漆膜厚度。
遮蓋力來自漆膜對光的吸收和對光的散射的能力，如前所述，散射是和顏料與成膜物的折光指數(shù)差相關(guān)聯(lián)的，這是為什么金紅石型二氧化鈦有著高的遮蓋力的原因。由于金紅石TiO2很貴，需要合理地使用金紅石TiO2，一般將其控制在18%左右，含量再高遮蓋力提高不明顯，超過22%，遮蓋力反而下降，其原因涉及光學(xué)等復(fù)雜問題，這里不作討論。加入適量惰性顏料可提高TiO2的利用率。同樣的顏料，折光指數(shù)相同，但由于顏料粒徑不同，散射情況也不同，因此顏料的徑粒需要大小合適。為了取得的遮蓋效果還需要將顏料分散好，顏料的絮凝降低顏料的遮蓋力。遮蓋力和顏料的體積濃度（PVC）有關(guān)，當(dāng)體積濃度超過臨界體積濃度（CPVC）時，由于漆膜中有氣泡出現(xiàn)，遮蓋力會大大提高。
2、光澤
① 光澤的概念
漆膜的光澤對于裝飾性涂料來說是一項重要的指標(biāo)。光澤很難有確切定義，一般認(rèn)為是漆膜表面把投射其上的光線向鏡面反射出去的能力，反射光量越大，則光澤越高，這稱為鏡面光澤。另外，鏡面的反射光強(qiáng)度和擴(kuò)散光強(qiáng)度的比值也是光澤度的一個指標(biāo)，光澤的高低不僅決定于反射率。
② 光澤的測定
國內(nèi)通常用光澤計以不同的角度測定相對的反射率來判斷光澤。即將平行光以一定的角度α投射到表面上，測定由表面以同樣角度α反射出的光。不同角度下測得的反射光強(qiáng)是不同的，一般用45℃或60℃角測量。按60℃光澤計測量的結(jié)果，可將涂料分為如下等級：
高光澤 70%以上
半光澤或中光澤 70—30%
蛋殼光 30—6%
蛋殼光—平光 6—2%
平光 2%以下
需要注意，這里的光澤百分?jǐn)?shù)，并非反射率，而是一個相對值。它是將樣板與一個標(biāo)準(zhǔn)板比較而得的。將標(biāo)準(zhǔn)板的光澤，然后測出樣品的百分?jǐn)?shù)。由于光澤受人的主觀因素影響，所以用單一的客觀標(biāo)準(zhǔn)來評價，往往不能和主觀感覺相一致，這是為什么光測計測得結(jié)果有時和實際感覺有較大差距的原因。為了較好地評價光澤，往往用多種方法進(jìn)行，如前所述的對比光澤以及用多角或變角的光澤計來測定不同角度的反射光強(qiáng)。
③ 影響光澤的各種因素
影響光澤因素很多，主要有如下兩個因素：
⑴ 光澤和漆面的平滑度有關(guān)，同樣材質(zhì)的表面，如果是鏡面，發(fā)生的是鏡面反射，其反射角方向的反射強(qiáng)，若表面凹凸不平，則會發(fā)生亂反射，這樣便削弱了反射角方向的光強(qiáng)。漆膜中浮在表面的顏料必然會影響平面的平滑度，因此顏料的含量，粒徑、分布、比重等都對漆膜的光澤有重要影響。
⑵ 漆膜分子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，當(dāng)表面有相同平滑度時，光澤的高低和漆膜的分子性質(zhì)有關(guān)，特別是和成膜物的克分子折光度（R）有關(guān)，如下式所示：R＝﹛(N 2－1)/ (N2＋1)﹜×M/d 式中M為分子量，d為密度，n為折光指數(shù)。R的數(shù)值反映了分子結(jié)構(gòu)的特征，R值愈大，光澤愈高。一般含有不飽和鍵的分子具有較高的R值，具有共扼體系的R值更高，這是醇酸樹脂涂料的光澤高于干性油；丙烯酸酯和苯乙烯共聚物涂料（苯丙涂料）的光澤高于丙烯酸酯和乙酸乙烯酯共聚物涂料（乙丙涂料）和不飽和聚酯涂料具有很高光澤的原因之一。
由以上兩種主要影響光澤的因素可知，為了獲得高光澤漆膜，首先要使涂料有很好的流平性，涂料的顏料體積濃度不能高，顏料粒子不能過細(xì)，比重不能過小，這樣在成膜過程中，顏料在漆膜中可形成梯度分布，表層的顏料較少，不致于影響光潔度。涂料配方中的多種組成的相容性要好，不致在成膜過程中有析出等問題，成膜物應(yīng)選擇較高克分子折光度的聚合物。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)顏料體積濃度較低時，醇酸脂的油長愈短，光澤愈好，在高顏料體積濃度時，則是油長愈長光澤愈好，這可能是前者成膜物本身的克分子折光度對光澤的貢獻(xiàn)大，而后一種情況是涂料的流平性對光澤的貢獻(xiàn)大，因為油長短意味著含苯環(huán)的量多，油長長意味著長鏈脂肪數(shù)含量多，流動性好。
⑶ 消光
裝飾用涂料并非總是要求高光澤的，相反，有時需要漆膜是平光的，即無光的。表面消光以后漆膜具有更優(yōu)雅和華麗的外表，特別是室內(nèi)涂料，強(qiáng)光澤會使人眼睛受到過份的刺激。但是表面消光和制備高光澤涂料相比，前者有時更難一些。消光的方法首先會考慮到的是賦予表面一定的粗糙度，但肉眼觀察到的凹凸不平的粗糙要影響美觀，因此應(yīng)該是形成細(xì)致的粗糙面，它可以通過控制漆膜干燥時由于溶劑的揮發(fā)（或反應(yīng)）而產(chǎn)生的漆膜收縮形成，也可以通過調(diào)節(jié)流變性以及提高顏料體積濃度或選擇顏料品種來形成。另一種方法是在涂料中加消光劑。消光劑種類很多，主要的有氣相二氧化硅和石蠟或聚烯烴粉末。氣相二氧化硅粒徑極小，表面上多孔，因此易漂浮于表面，蠟或聚烯烴粉末比重輕，也易漂浮于膜表面達(dá)到消光的效果。若SiO2表面用石蠟處理，使用效果可較好。蠟浮在表面不僅增加了粗糙度，而且它的克分子折光度也很低。對于平光涂料來說，選擇成膜物也是非常重要的。
3、光和顏色
⑴顏色的三屬性：若每個人的眼睛對顏色都是相同的，那么光源和物體本身便決定了顏色的三個特性，即色相、明度和彩度。
① 色相
當(dāng)光從短波向長波移動時，人們感到一系列不同的顏色：其順序為紫、藍(lán)紫、藍(lán)、藍(lán)綠、綠、黃綠、黃、橙、紅等。這便是所謂色相。因為物體不可能僅反射單一波長的光，而是同時反射不同波長的光。因此人們視覺可產(chǎn)生各種不同的顏色感覺。有時我們看到的色相是陽光中所沒有的，如灰色、棕色和紫紅色。我們稱白色、黑色和灰色是沒有色相的顏色，稱為無彩色，其它稱為有彩色。色相是顏色的光譜特性，相應(yīng)于一定的波長。品色是光譜中沒有的，它代表著兩個確定波長的混合。色相是顏色的基本因素。
② 彩度
又稱飽和度或純度。它代表顏色的純粹度，接近光譜色的是純粹的光，稱純色或高彩度或飽和度高。非彩色的純度低，當(dāng)光刺激中混入非彩色的成份時，純度即降低。例如，將一束紅光投在白色銀幕上時，顏色是飽和的，所有來自銀幕的光都刺激紅色的感覺，但如果再投一束白光到銀幕上有紅光的位置，此時彩色被減弱，因刺激我們的不僅有紅，而且有其它色彩的刺激，因而有明亮的白色感覺。改變白光和紅光的強(qiáng)度，可以得到一系列飽和度不同的紅色。
③ 明度
或稱亮度，是物體反射光的量度，一個明亮的彩色物體意味著它反射（或透過）了大部分投射在其上面的光。如將色譜上的彩色光投在灰度不同的銀幕上，會看到顏色的光亮度程度隨銀幕的反射能力的變化而變化，其中白色的反射能力強(qiáng)，明度高，黑色的幕不能反射任何光，故明度為0。
⑵顏色的調(diào)配：
將幾種有色光線混合所得混合色是與幾種有色顏料混合所得的混合色很不一樣的。前者可稱為加色法配色，例如電視上的顏色便是由加法得到。用紅、綠、藍(lán)三原色按不同比例相加可得各種不同顏色，白色便是等量紅綠藍(lán)相加的結(jié)果。如紅和青互補(bǔ)，綠和品紅紫色互補(bǔ)，藍(lán)和黃互補(bǔ)，它們相加可得白色。另一種配色方法稱為減色法，例如電影膠片的顯色采用減色法原理，即以黃、品、青三層顏色互相疊合，分別從白光中減去三原色，并控制其透色光比例的不同，可得各種顏色。白光通過黃品青三層顏色時，可將紅綠藍(lán)三原色全部減去，什么光也不能透過，所以可得黑色。
涂料中用顏料配色，基本上是一種減色法配色，將等量標(biāo)準(zhǔn)青顏料和黃顏料混合，得到的應(yīng)是綠色。這是因為顏料的質(zhì)點很細(xì)，并且是均勻分布的。因此光照在這層顏料上，好象經(jīng)過了雙重的濾光器。兩種顏料分別吸收各自的色光，剩下來的只有兩種顏料都不吸收的那部分光，即綠光。實際上，顏色的減色法配色和標(biāo)準(zhǔn)減色法是不同的，它有自身的三原色（黃、紅、藍(lán)）和三輔色（綠、橙、紫）。顏料的顏色一般不是單純色，而是介于單純色之間。將兩種不互補(bǔ)色的顏料混合，得到的顏色將介于這兩種顏色之間的顏色。由于每種顏料都要從照射的白光中吸收一定的光線，因此減色法配色后，顏色變暗。必須注意在比較用于涂料中顏料的顏色時，需在油中比較。
⑶顏色的心理因素
顏色對人的心理影響極大，使用恰當(dāng)?shù)念伾粌H可以美化環(huán)境，而且有益于身心健康，非常重要。
紅色：對人的心理活動有強(qiáng)烈刺激，使人興奮緊張，用紅色或紅光裝飾娛樂場所會使人感到興奮和溫暖，并會覺得時間過得悠長，但高飽和的紅色裝飾四周環(huán)境，會擾亂生理平衡，使人血壓增高，脈搏跳動加快而感到不適。紅色包裝可使人產(chǎn)生體積變大的感覺。紅色注目性高，視認(rèn)性好，可用于多種危險信號。
黃色：黃色為明亮的顏色，視認(rèn)性很高，注目性優(yōu)于紅色，對人生理影響為中性。黃色使人有光明、向上、愉快等的聯(lián)想。過多的黃色會使人頭暈?zāi)垦！?
綠色：視認(rèn)性高，人對綠色為敏感，所以作為安全色的色相。綠色使人精神集中，造成有效的工作環(huán)境，但大面積使用高飽和的綠色，令人精神疲勞，產(chǎn)生愁思。
藍(lán)色：視認(rèn)性差，它有和紅色相反的性質(zhì)，藍(lán)色使人沉靜，沉著，心曠神怡，但也使人感到寂寞，冷清。
紫色：是紅藍(lán)兩色的混合刺激，生理作用為中性。紫色在日光下顯出美麗顏色，在熒光燈下彩度較低。它使人產(chǎn)生優(yōu)美、高貴、溫厚、神秘的感覺。
白色：給人以高尚，純潔，清靜的感覺，但也代表憂傷，寒冷。
黑色：給人以忠心，莊重的印象，但也是消極、恐懼的象征。
十、顏料的分散與色漆的制備
顏料的分散是制備色漆的關(guān)鍵步驟，顏料分散的優(yōu)劣直接影響涂料的質(zhì)量以及生產(chǎn)效率。
1、顏料的分散過程
顏料的分散有三個過程：潤濕、分散和穩(wěn)定。
⑴ 潤濕
顏料表面的水分、空氣為溶劑（漆料）所置換稱為潤濕。溶劑型漆的潤濕問題不大，因為溶劑（漆料）表面張力一般總是低于顏料的表面張力的。但是潤濕要有一個過程，特別是因為顏料是一個聚集體，溶劑需要流入顏料的空隙。當(dāng)溶劑粘度低時，潤濕的速度可以很快。要注意加顏料和溶劑的順序，要先加溶劑后加顏料。在水性漆中，由于水的表面張力較高，對于有機(jī)顏料的潤濕便有困難，需要加潤濕劑以降低水的表面張力。
⑵ 研磨與分散
在顏料的制備過程中，顏料的顆粒大小是按規(guī)定要求控制的，但因為粒子間的范德華力，顏料的微細(xì)粒子會相互聚集起來，成為聚集體，因此需將它們重新分散開來，這便需要剪切力或撞擊力。涂料中的研磨主要是剪切力。
在學(xué)習(xí)粘度時已經(jīng)知道，當(dāng)剪速度（D）一定時，剪切力（τ）是和粘度（η）成比例的，即： τ＝Dη
可見粘度高，剪切力大，對于研磨是有利的，但研磨設(shè)備的電機(jī)的負(fù)荷能力決定了體系的η最高值，因此粘度不能太高。
潤濕的靠撞擊力分散顏料時希望要低粘度介質(zhì)（漆料），而研磨時需要高粘度；為了充分利用分散設(shè)備，則希望每批分散顏料的量大。如何平衡這三種要求呢？根據(jù)門尼公式，在體系中盡量多加顏料少加聚合物，是一個三全其美的辦法。
⑶ 穩(wěn)定
顏料分散以后，仍有相互聚集的傾向，即絮凝傾向，為此需要將已分散的粒子穩(wěn)定起來，也就是保護(hù)起來，否則，由于絮凝可引起遮蓋力、著色力等下降，甚至聚結(jié)。要使顏料粒子穩(wěn)定下來，主要可以通過兩種方式：
① 電荷穩(wěn)定 使顏料表面帶電，即在表面形成雙電層，利用相反電荷的排斥力，使粒子保持穩(wěn)定。加一些表面活性劑或無機(jī)分散劑，如多磷酸鹽及羥基胺等，可達(dá)到這一目的。
② 立體保護(hù)作用 立體保護(hù)作用又稱熵保護(hù)作用。顏料表面有一個吸附層，當(dāng)吸附層達(dá)到一定厚度時（＞8—9nm ），它們相互之間的排斥力可以保護(hù)粒子不致聚集。如果體系中僅有溶劑，因為吸附層太薄，排斥力不夠，不能使粒子穩(wěn)定。若在溶劑型漆中加一些長鏈的表面活性劑，表面活性劑的極性基吸附在顏料上，非極性一端向著漆料，可形成一個較厚的吸附層（8—9nm ），但表面活性劑在顏料上只有一個吸附點，它很容易被溶劑分子頂替下來，如果加一些聚合物，聚合物吸附于顏料粒子表面，可形成厚達(dá)50nm的吸附層，而且聚合物有多個吸附點，可以此下彼上，不會脫離顏料，從而可很好地起保護(hù)作用。
2、分散體的穩(wěn)定作用
一個穩(wěn)定的顏料分散體，應(yīng)該在存放時不致發(fā)生下列三種現(xiàn)象：
① 顏料發(fā)生沉降；
② 顏料發(fā)生過分的絮凝，以致?lián)p害流變性和漆膜的表觀；
③ 由于顏料與介質(zhì)間的物理或化學(xué)作用導(dǎo)致體系粘度增加。
⑴ 顏料的沉降
Stokes公式υ＝2τ2（ρ1－ρ2）g/9η 表述了球形粒子在液體介質(zhì)中沉降的速度，式中υ為下落速度，τ為粒子半徑，ρ1為粒子密度，ρ2為液體密度，η為液體粘度，g為重力加速度。盡管顏料的沉降并不完全符合這公式的要求，但可作為討論的基礎(chǔ)。從式中可以看出，υ隨粒子半徑的減少而降低，隨粒子和介質(zhì)的密度差減少而降低，也隨粘度的升高而降低，因此要盡可能用粒子半徑小、密度低的顏料及高粘度的介質(zhì)來防止沉降。、
當(dāng)顏料吸附有低分子量聚合物或表面活性劑時，粒子的直徑會增大，不利于防沉降，但同時粒子的密度下降，可防止沉降，兩者相比，前面一種效應(yīng)可忽略。當(dāng)用高分子量聚合物時，粒子吸附層更厚，可使沉降速度加快，但因為厚的吸附層密度低且具有很好的空間保護(hù)效應(yīng)，防止了絮凝，因此可防止沉降，即使有沉降，沉降層很疏松，不致有嚴(yán)重絮凝與聚集，經(jīng)攪拌易于恢復(fù)分散狀態(tài)。防止比重大的顏料沉降的一個方法，便是用表面活性劑處理，如用硬脂酸處理的碳酸鈣。防止沉降的另一個方法是增加介質(zhì)粘度，這可利用涂料的“觸變性”取得，即當(dāng)涂料放置時，粘度很高，可成凍膠狀。為了使涂料有觸變性可在涂料中加入觸變劑或增稠劑，在溶劑型涂料中主要有氫化蓖麻油，有機(jī)膨潤土（蒙脫土）和醇鋁等。
⑵ 顏料的絮凝
顏料的粒子在介質(zhì)中不斷的進(jìn)行布朗運動，亦即熱運動，每個粒子具有一定的動能。粒子和粒子間不斷發(fā)生碰撞，如果粒子的動能可克服粒子間的斥力便可導(dǎo)致相互密切的接觸，從而產(chǎn)生絮凝。對未穩(wěn)定的分散體系絮凝的速度（以粒子數(shù)的半衰期表示）可用下面的式子表示：t1/2＝3η/4 kTn0 式中t1/2為粒子數(shù)的半衰期，即粒子數(shù)減半所需的時間，η為介質(zhì)粘度，k為波茲曼常數(shù)，T為溫度，kT為粒子的平均動能，n0為起始的粒子數(shù)。由式中可以看到，提高粘度可減少絮凝。但實際上，單靠提高粘度并不足以穩(wěn)定涂料中的分散體，重要的途徑是防止粒子碰撞過程中的互相接觸。
顏料粒子相互接近時通常有三個主要作用力：色散力、靜電力和空間阻力。色散力是吸引力；靜電力可以是吸引力也可以是排斥力，在涂料分散體中主要是排斥力；空間阻力總是排斥力。這些力的總效應(yīng)決定吸引或排斥誰占優(yōu)勢，也即決定分散體系是否穩(wěn)定。
由以上討論可知，防止絮凝主要是克服色散力（即倫敦-范德華引力），兩粒子間的色散力隨粒子直徑的增加而增大，也隨距離的減少而增大。為了克服色散力的影響，就要增加排斥力，首先是靜電排斥力。靜電力起源于粒子及周圍介質(zhì)的離子分布，若粒子上選擇吸附了負(fù)離子，那么此帶電粒子的周圍的一層溶液會密集帶正電荷的平衡離子，這便是雙電層，一層位于粒子表面，一層為中和層，存在于擴(kuò)散區(qū)。兩種不相同離子分布的情況產(chǎn)生的靜電位以粒子表面最高，隨著距離的增加而迅速減少。盡管雙電層無明確終點，但由于電位下降極快，所以可把電位降到原值0.7的距離作為它的厚度。增加離子價或離子濃度可降低厚度，雙電層厚度降低可導(dǎo)致分散穩(wěn)定值下降。在給定的雙電層厚度下，可計算兩個帶相同電荷粒子的排斥電位，排斥電位和介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。如水的介電常數(shù)大于醇酸樹脂的有機(jī)溶液（80：4），因此在假定別的條件不變的情況下，水體系中兩種粒子的排斥力比醇酸體系大20倍以上。就色散力和靜電力的綜合效應(yīng)來看，粒子的距離對于粒子間的吸引還是排斥是一個決定因素。當(dāng)粒子互相靠近時，排斥力逐漸增加，但當(dāng)達(dá)到最高點時，排斥力迅速下降，再進(jìn)一步接近時便進(jìn)入吸引區(qū)，吸引力引起絮凝。分散穩(wěn)定性主要取決于是否能夠防止具有高能量粒子因碰撞而進(jìn)入吸引區(qū)。
在水分散體系中通?？梢约尤氡砻婊钚詣┗螂娊赓|(zhì)（如多聚磷酸鈉或聚丙烯酸銨）使粒子表面形成厚的雙電層，這樣可使粒子間發(fā)生較大的排斥力，防止絮凝。但這種方法在有機(jī)介質(zhì)中不起什么作用。在有機(jī)介質(zhì)中，粒子表面吸附的長鏈聚合物或表面活性主要起空間阻礙作用，它們防止粒子接近蠶桑范德華引力起作用的范圍。
利用空間阻礙防止絮凝的效應(yīng)，和所用的聚合物或表面活性劑及溶劑等有關(guān)，吸附層愈厚，分散體系愈穩(wěn)定。有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的影響介紹如下：
① 分子量愈大，吸附層愈厚。
② 聚合物中的極性基團(tuán)不要連續(xù)排列，而要有一定間隔，這樣才能形成穩(wěn)定的厚的保護(hù)層。例如高水解度的聚乙烯醇，它的羥基連續(xù)分布，因此它的分子是平伏在顏料上的，吸附層不會厚。如果聚合物分子中只含部分羥基則不同，它在顏料表面形成線團(tuán)狀分布，其空間為溶劑所充滿，平均吸附層可很厚，所以保護(hù)作用很強(qiáng)。
③ 不良溶劑中的聚合物成卷曲狀，而在良溶劑中成舒展?fàn)睿@使得它們在顏料上的吸附情況不同。良溶劑中粒子吸附的聚合物量小，密度低，而不良溶劑中粒子上吸附的聚合物密度高，吸附量大。其原因是良溶劑中溶劑分子和吸附的聚合物相容性好，聚合物脫附容易，而且由于分子舒展，占有的吸附面積也大。因此在不良溶劑中顏料分散體比較穩(wěn)定。如果在分散顏料時使用良溶劑，在調(diào)稀時用不良溶劑可導(dǎo)致絮凝，但相反則可防絮凝。
⑶ 貯存時粘度上升
如前所述，涂料貯存時，粘度上升的原因主要是存放時發(fā)生了物理和化學(xué)的變化，特別是顏料間的絮凝。主要原因如下：
① 粒子的聚合物吸附層中，低分子量的聚合物會愈來愈多，例如醇酸樹脂涂料，由于低分子量的醇酸樹脂具有相對多的極性基團(tuán)，如羰基、羥基等，因此特別容易被吸附。由于低分子量的聚合物被提取，高分子量的聚合物脫附，因此介質(zhì)粘度會明顯提高。低分子量的聚合物通常被看作是一種增塑劑或溶劑。
② 酸性介質(zhì)和堿性顏料（如氧化鋅）間的化學(xué)反應(yīng)，粘度可逐漸增至凝膠。
③ 金屬顏料（如鋁粉）與酸性介質(zhì)間的反應(yīng)，這種反應(yīng)也導(dǎo)致凝膠。
④ 多聚磷酸鹽不但可作為水性涂料的分散劑，也可作為多價金屬（如Ca等）的螯合劑，但它易水解為正磷酸鹽，失去螯合作用而變成絮凝劑。
3、表面活性劑的作用
表面活性劑在顏料分散中的主要用途有如下幾個方面：
⑴ 潤濕作用：主要是因為表面活性劑可以降低介質(zhì)的表面張力和介質(zhì)與顏料間的界面張力。
⑵ 穩(wěn)定作用：增加乳膠粒子和顏料在涂料中的分散穩(wěn)定性。乳膠和顏料粒子表面吸附有表面活性劑，便可以取得靜電或（和）立體的穩(wěn)定作用。但這里必須注意，有時表面活性劑加量不當(dāng)也可能導(dǎo)致絮凝，例如下圖1表示氧化鐵的粒子分散在水中的情況。氧化鐵分散后有了雙電層，此時加一定量陰離子表面活性劑，由于雙電層被破壞或消弱而能聚集，則可形成親水基朝外的穩(wěn)定的吸附層。
陰離子和非離子表面活性劑合用往往取得更佳效果，其原因之一也可用下圖1表示。如果全用陰離子表面活性劑，顏料表面上的同性電荷間有一定的排斥力，若用適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑，可使同性電荷分離，而使保護(hù)層更穩(wěn)定。
⑶ 擠水顏料：一般顏料都是由水—顏料體系經(jīng)過干燥粉碎后得到的。在轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┻^程中，粒子會嚴(yán)重的聚集。在溶劑型涂料制備中，固體顏料要在油中再次研磨分散。為了免除干燥和粉碎，可直接將水一顏料體系中的顏料轉(zhuǎn)移到油中，這不僅可節(jié)約能量，而且由于水—顏料體系中顏料凝聚力很弱，直接將顏料由水相轉(zhuǎn)至油相，研磨比較容易。為了完成這種轉(zhuǎn)移，需要用溶于油的表面活性劑處理水中顏料，這樣可使顏料具有疏水性從而時入油相。
十一、漆膜的力學(xué)性質(zhì)與附著力
作為保護(hù)層的涂料，經(jīng)常受到各種力的作用，如摩擦、沖擊、拉伸等，因此要求漆膜有必要的力學(xué)性能。為了評價漆膜的力學(xué)性質(zhì)，涂料工業(yè)本身發(fā)展了一系列測試方法，但這些方法只能提供具體材料性能優(yōu)劣的數(shù)據(jù)，而不能給出漆膜力學(xué)性能的規(guī)律、特點及其與漆膜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。另一方面，由于聚合物材料的廣泛應(yīng)用，有關(guān)聚合物材料的力學(xué)性質(zhì)已進(jìn)行了廣泛而深入的研究，涂料也是一種聚合物材料，且包括了聚合物材料的各種形式，如熱塑性材料，熱固材料、復(fù)合材料、聚合物合金等等，因此用已有的聚合物材料學(xué)的知識來了解和總結(jié)漆膜力學(xué)性質(zhì)是很有意義的。但是，涂料和塑料、橡膠、纖維等典型的聚合物材料又有不同，漆膜的性能是和底材密切聯(lián)系的，換言之，聚合物材料的規(guī)律和理論只和自由漆膜的性質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)。如何將自由漆膜與附著在底材上的實際漆膜的性能聯(lián)系起來，仍是一個需要研究的課題，但無論如何，有關(guān)自由漆漆膜是和底材結(jié)合在一起的，因此漆膜和底材之間的附著力對漆膜的應(yīng)用性能同樣有重要影響。附著力的理論和規(guī)律是粘合劑研究的重要課題，因此涂料和粘合劑有著密切的關(guān)系，粘合劑的理論對于涂料同樣有重要的參考價值。
1、無定型聚合物力學(xué)性質(zhì)的特點
材料的力學(xué)性質(zhì)主要是指材料對外力作用響應(yīng)的情況。當(dāng)材料受到外力作用，而所處的條件使它不能產(chǎn)生慣性移動時，它的幾何形態(tài)和尺寸將產(chǎn)生變化，而幾何尺寸變化的難易又與材料原有的尺寸有關(guān)，用原有尺寸除以受力后的形變尺寸就稱為應(yīng)變。材料發(fā)生應(yīng)變時，其分子間和分子內(nèi)的原子間的相對位置和距離便要發(fā)生變化。由于原子和分子偏離原來的平衡位置，于是產(chǎn)生了原子間和分子間的回復(fù)內(nèi)力，它抵抗著外力，并傾向恢復(fù)到變化前的狀態(tài)。達(dá)到平衡時，回復(fù)內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的回復(fù)內(nèi)力為應(yīng)力，其值與單位面積上的外力相等。產(chǎn)生單位形變所需的應(yīng)力稱為模量。
模量=應(yīng)力/應(yīng)變
根據(jù)外力形式不同，如拉伸力、剪切力和靜壓力，模量分別稱為楊氏模量、剪切模量和體積模量。從材料的觀點來看，模量是材料抵抗外力形變能力，它與材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，是材料最重要的參數(shù)。
① 模量與溫度的關(guān)系
將無定形聚合物材料的模量與溫度作圖，可得如下圖的典型曲線。在T＜Tg的低溫下模量很高（109帕斯卡數(shù)量級），這便是玻璃態(tài)的
聚合物的特征。當(dāng)溫度升高到T≥Tg時，模量急劇下降，然后又到達(dá)一個平臺（模量為107帕斯卡數(shù)量級）這時材料模量較低，容易變形，變成橡膠狀具有彈性，通常稱為高彈態(tài)或橡膠態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度便是玻璃化溫度Tg。當(dāng)溫度進(jìn)一步升到足以使分子間的相對運動速度與觀察時間相當(dāng)時，便進(jìn)入粘流態(tài)，即液態(tài)。高彈態(tài)和玻璃態(tài)被稱為固態(tài)。玻璃態(tài)的高聚物力學(xué)性質(zhì)還可隨溫度的高低分為“硬”玻璃態(tài)和“軟”玻璃態(tài)兩個區(qū)，兩個區(qū)的分界溫度稱為脆折溫度Tb。低于Tb溫度時，聚合物材料是脆性的；高于Tb的玻璃態(tài)聚合物材料具有延展性或稱韌性，外力作用下可發(fā)生較大的形變，除去外力，試樣的大形變不能完全回復(fù)，除非將試樣升溫至Tg以上。這種在軟玻璃態(tài)發(fā)生的大形變稱為強(qiáng)迫高彈形變，它和在高彈態(tài)發(fā)生的高彈形變本質(zhì)上是相同的。在Tb以下只能發(fā)生普彈形變，若外力過大，便發(fā)生脆裂。漆膜的使用最低溫度應(yīng)高于Tb。
② 粘彈性與力學(xué)松弛
一個理想的彈性體，受外力作用，平衡形變是瞬時達(dá)到的，與時間無關(guān)（普彈形變）；一個理想的粘流體，受外力作用，形變隨時間而變化；無定形聚合物材料介于兩者之間，屬粘彈性材料。由于聚合物的鏈段運動和鏈的整體運動都需要一定的時間，因此聚合物在受外力作用時，不能立即到達(dá)平衡，形變的建立需要一定的時間，當(dāng)外力保持恒定時，形變隨時間的延長而增大，這種現(xiàn)象叫做蠕變。形變發(fā)生以后，撤除外力，聚合物材料不能立刻回復(fù)到無應(yīng)力狀態(tài)，應(yīng)力的消除也需要時間，因此聚合物材料的力學(xué)性能往往同它的“歷史”有關(guān)。另一方面，如果使聚合物的形變固定不變，可以觀察到其應(yīng)力隨作用時間的延長而下降，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。蠕變和應(yīng)力松弛都屬于力學(xué)松弛，即力學(xué)性質(zhì)隨時間而改變。右圖是不同材料在恒定應(yīng)力下形變與時間的關(guān)系。從圖中可以看出，交聯(lián)聚合物和線性聚合物都屬粘彈形變，但也有不同。線性聚合物由于分子間沒有化學(xué)交聯(lián)而可相對滑移，產(chǎn)生粘性流動（或稱塑性形變），一旦產(chǎn)生粘性流動，形變不同材料在恒定應(yīng)力下形變與時間的關(guān)系便不能恢復(fù)；交聯(lián)的聚合物則因分子間互相牽制，其形變在外力撤銷后可逐漸恢復(fù)。力學(xué)松弛和溫度有關(guān)，它在材料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)表面得最為明顯。力學(xué)松弛也和時間有關(guān)，如果固定溫度，以模量對作用時間作圖，也可得到如上 ‘無定形聚合物的溫度-模量曲線圖’那樣的曲線。因此，對于聚合物材料來說，延長作用時間和提高溫度有相似的效果。已經(jīng)證明，作用時間和溫度之間可以進(jìn)行等效的交換，利用這種等效應(yīng)性，可以根據(jù)較高溫度下的實驗結(jié)果來推斷很長作用時后的聚合物材料的力學(xué)性能。
③ 動態(tài)力學(xué)松弛
聚合物材料往往受到交變應(yīng)力（應(yīng)力大小周期地變化）作用，例如木器漆膜受到膨脹與收縮的反復(fù)作用。在交變應(yīng)力作用下，相應(yīng)的形變也會有周期性變化。將兩者并不同步的變化記錄下來可得兩條波形相似但有位差的曲線，
應(yīng)力曲線1的數(shù)學(xué)表示式為 σ(t)= σ0sinωt (1)
應(yīng)變曲線2為 ε(t) =ε0 sin (ωt－δ) (2)
式中(1)和(2)中的ω為應(yīng)力變化的角頻率，σ0為峰值應(yīng)力，ε0為峰值應(yīng)變，兩個波形的相位差，即應(yīng)力峰與應(yīng)變峰間 交變應(yīng)力應(yīng)變曲線的距離為δ，它們間可得出如下關(guān)系：
σ0 cosδ/ε0＝E′ ⑶
σ0 sinδ/ε0＝E″ ⑷
E″/ E′＝tanδ ⑸
其中E′稱為貯能模量；E″稱為損耗模量；tanδ稱為正切損耗或稱內(nèi)耗，是材料在交變應(yīng)力作用下彈性能換變?yōu)闊崮艿姆謹(jǐn)?shù)。
從上面的‘交變應(yīng)力應(yīng)變曲線’圖可以看出，形變發(fā)生總是落后于應(yīng)力的變化，這種現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象來源于分子之間的內(nèi)摩擦。形變回復(fù)到原狀時要克服內(nèi)摩擦做功，所做的功被轉(zhuǎn)化為熱能。
2、 漆膜的強(qiáng)度
① 應(yīng)力-應(yīng)變曲線與聚合物的強(qiáng)度
聚合物材料受拉伸力作用而發(fā)生伸長，在拉伸至斷裂發(fā)生之前的應(yīng)力-應(yīng)變（以伸長率表示）曲線稱為拉伸曲線，曲線的終點是材料斷裂的點，即為材料強(qiáng)度的表示。
在右圖中曲線1—3為典型的玻璃態(tài)聚合物拉伸曲線。曲線3上的C點為斷裂點，該點的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力或抗張強(qiáng)度，A點為彈性極限，在A點和原點之間應(yīng)變與應(yīng)力成直線關(guān)系，OA直線的斜率為其模量，此時聚合物的形變來自高分子鏈的鍵長與鍵角的變化，應(yīng)力除去后可迅速回復(fù)，為普彈形變，具有高模量低形變的性質(zhì)，曲線在B點時應(yīng)力出現(xiàn)極大值，稱屈服應(yīng)力或屈服強(qiáng)度σy，過了B點應(yīng)力反應(yīng)變曲線面降低，在B點前的斷裂稱為脆性斷裂，如圖曲線1所示。在屈服點后的斷裂如圖曲線2則稱為韌性斷裂。材料在屈服后，出現(xiàn)較大形變，這便是強(qiáng)迫高彈形變，這時玻璃態(tài)聚合物被凍結(jié)的分子鏈段在強(qiáng)大外力作用下開始運動，這種運動導(dǎo)致鏈的伸展，因而發(fā)生較大形變，由于聚合物處于玻璃態(tài)，在外力除去后，舒展的分子不會自動恢復(fù)原狀。分子鏈伸展后，便形成了一定的取向，使強(qiáng)度進(jìn)一步提高，欲使發(fā)生進(jìn)一步的形變，便要有更強(qiáng)大的力，因此應(yīng)力回升直至斷裂。曲線1發(fā)生在溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Tg的情況，最后應(yīng)變不到10%，表現(xiàn)為硬而脆的性質(zhì)。曲線2代表了溫度低于Tg，但高于Tb的情況總的應(yīng)變不超過20%，呈硬而強(qiáng)的性質(zhì)。曲線3發(fā)生在溫度稍低于Tg的情形，表現(xiàn)出強(qiáng)韌的性質(zhì)，有很大的形變。曲線4代表了處于高彈態(tài)聚合物的情況，由于在高彈態(tài)，分子鏈段可以自由運動，因此在低的外力作用下便可發(fā)生大形變，它具有低模量，大形變特點，有很高的斷裂伸長率。聚合物在屈服點后，經(jīng)取向的聚合物分子，在外力作用下還可發(fā)生分子間的相對滑動，這種滑動形成的形變，便是所謂的塑性形變，是不可逆的形變。交聯(lián)聚合物由于分子間受到化學(xué)鍵的限制，塑性形變難以發(fā)生。
為了得到硬而強(qiáng)的聚合物材料，聚合物分子不應(yīng)是柔性的，由于在玻璃態(tài)發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變要求分子鏈段運動比較容易，柔性聚合物在玻璃態(tài)分子間堆積緊密，要使其鏈段運動需要很大的外力，甚至超過材料的強(qiáng)度，這和為了使材料具有很好的高彈態(tài)性質(zhì)是不同的，高彈體要求分子有很好的柔性鏈結(jié)構(gòu)。柔性很好的聚合物在玻璃態(tài)是脆性的，它們的Tb和Tg很接近。
② 漆膜的展性
用于卷鋼，罐頭等涂料在金屬表面成膜后要經(jīng)受加工成形時的各種考驗，要求漆膜在加工成形時，即使受到很大的形變，不至斷裂，也不至過分的減薄。在加工時，不僅拉伸力，而且還有壓縮力，而且位置不同，受力也不同，因此很難有相應(yīng)的測試方法來準(zhǔn)確地予以描述。但是，無疑聚合物材料是否適應(yīng)這種要求，是和其應(yīng)-應(yīng)變曲線相關(guān)的，而最重要的又是拉伸曲線的情況，其中斷裂伸長是一個重要量度。如果聚合物膜處于硬玻璃態(tài)，即在脆折溫度以下，斷裂伸長很低，漆膜是硬而脆的，在加工中必然脆裂。如果漆膜是在高彈態(tài)，漆膜盡管有很大的伸長，在外力撤銷后有很大的回彈力，但漆膜很軟。理想的情況是漆膜處于軟玻璃態(tài)，即處于脆折溫度Tb以上和玻璃溫度Tg以下。此時漆膜在外力作用下有相當(dāng)大的伸長（強(qiáng)迫高彈形變），而且這種形變可保留下來，即漆膜有一定的展性，漆膜表現(xiàn)出硬和韌的性質(zhì)。因此選擇涂料的成膜物時，不僅要注意其Tg而且要注意Tb，通常將Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作為展性高低的衡量。式：q＝(Tg—Tb)/Tg 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）玻璃化溫度很接近，但PMMA比PS具有更好的加工性質(zhì)，其原因在于PMMA的Tb遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PS的Tb。在Tb和Tg之間的聚合物分子雖然不能有鏈段的自由運動，但它們的基團(tuán)仍可進(jìn)行轉(zhuǎn)動，PS上的苯基轉(zhuǎn)動困難，而PMMA的酯基轉(zhuǎn)動比較容易，因此PS比PMMA表現(xiàn)得更為脆性。下表列舉了幾種典型聚合物材料Tg，Tb和q值，以供比較。
幾種聚合物的Tg，Tb和q 在涂料中不會使用像上表中那樣的均聚物，因為Tg太高，一般都是共聚物；另外用于金屬表面的涂料，如卷鋼涂料，一般都不是熱塑性的，而是交聯(lián)型的，因此共聚物的組成，交聯(lián)度的大小對Tg 和Tb的影響，亦即對脆性和展性的影響，是設(shè)計配方時需要注意的。
③ 漆膜的伸長與復(fù)原
木器對涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸長與復(fù)原性質(zhì)，漆膜必須能隨木器的吸水膨脹而伸長，又能隨木器的干燥收縮而復(fù)原。通常伸長不夠可引起漆膜沿木器紋理方向產(chǎn)生裂紋，因此斷裂伸長和裂紋有密切關(guān)系。另外，如果伸長后的漆膜不能隨木器的收縮而恢復(fù)的話，則可產(chǎn)生皺紋。如果漆膜處于軟玻璃態(tài)，即有展性的狀態(tài)，它在木器膨脹時，可因強(qiáng)迫高彈形變而有較大的伸長，這種形變，如前所述，是鏈段運動引起分子取向的結(jié)果，外力撤銷后，不能完全復(fù)原，即使對其加反方向的力（即收縮時的力），也不可能復(fù)原。如果漆膜處于Tg以上的高彈態(tài)，可有很高的伸長率，由于形變發(fā)生在鏈段可以自由運動的情況下，撤除外力，特別是有反向收縮作用時，形變易于恢復(fù)。另一方面，當(dāng)木器膨脹引起的漆膜形變被長期保持時，由于力學(xué)松弛，應(yīng)力可逐漸減小。木器的膨脹與收縮的速度不同，漆膜的斷裂情況也不同，這可從右圖的聚合物在不同應(yīng)變速度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中了解這一特點：圖中最低的應(yīng)力-應(yīng)變曲線是在極慢的應(yīng)變速度下測定的，可以認(rèn)為此曲線是和時間無關(guān)的平衡線。隨著應(yīng)變速度的增加斷裂伸長也逐漸增加，最后可達(dá)一個最大值（H）；應(yīng)變速度再高時，斷裂伸長又減少，斷裂點的軌跡形成扇形曲線。如果形變以某一恒定速度到達(dá)A點然后保持形變不變，由于應(yīng)力松弛，應(yīng)力逐漸下降，直至到達(dá)底部曲線相交的C點，由于C點不在斷裂扇形曲線上，因此聚合物材料不會斷裂。但如果應(yīng)變不是在A點，而是發(fā)展到B點，當(dāng)固定應(yīng)變時，應(yīng)力一定時間后要降至D點，即與斷裂扇形曲線的交點，此時聚合物便會斷裂。要據(jù)上述討論，木器的漆膜最好是處于高彈態(tài)，特別是Tg轉(zhuǎn)變區(qū)附近。因此一般木器漆漆膜的Tg應(yīng)低于室溫。
④ 漆膜的耐磨性
涂料的耐磨性和漆料的磨擦系數(shù)、脆性、彈性有關(guān)。實驗結(jié)果證實，耐磨性和斷裂功有密切關(guān)系，斷裂功可以由應(yīng)力-應(yīng)變曲線所包圍的面積來衡量。已經(jīng)討論過，應(yīng)力和應(yīng)變曲線的形成是和應(yīng)變的速度相關(guān)的，為了衡量耐磨性，應(yīng)該是用相應(yīng)于磨擦速度的斷裂功。由于測試方法的限制，有時在室溫測得的耐磨性數(shù)據(jù)往往和實際結(jié)果不符，其原因可能是應(yīng)變速度和應(yīng)力時間不匹配，有時將試樣在較低溫度下測量，則可得到較好的結(jié)果，按照溫度-時間等效性原則，降低測試溫度相當(dāng)于提高了應(yīng)變速度。涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性為最好，這可能是因為聚氨酯分子間可形成氫鍵的緣故，在應(yīng)力下，聚氨酯由于氫鍵的作用，表現(xiàn)出較高的硬度；當(dāng)應(yīng)力較高時，氫鍵斷裂吸收能量，從而保護(hù)了共價鍵；一旦外力撤銷，氫鍵又可形成。耐耐磨性也和摩擦系數(shù)大小有關(guān)。涂料中加入石臘或含氟表面活性劑可以降低摩擦系數(shù)，增加耐摩擦性。涂料中大顆粒的惰性顏料粒子也可增加耐摩擦性，其原因可能是減少了漆膜的接觸面積，從而減少了表面與表面間的力的傳遞。
⑤ 漆膜的抗沖擊
沖擊強(qiáng)度是在高速沖擊條件下的耐斷裂性。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，沖擊強(qiáng)度也和斷裂功有關(guān)，但相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)該是高速條件下的曲線。高抗沖擊的聚合物膜依賴于將能量吸收和轉(zhuǎn)化的情況，因為內(nèi)耗是將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱的一種量度，內(nèi)耗愈大，吸收沖擊能量愈大，所以內(nèi)耗也是抗沖擊性的一種重要量度，聚合物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗有一峰值，玻璃態(tài)的抗沖擊強(qiáng)度趨于極大。由于沖擊作用極為急速，聚合物分子鏈段往往在完成松弛運動和分散應(yīng)力之前便出現(xiàn)斷裂，只有分子鏈柔順的聚合物處于高彈態(tài)時，才有較好的抗沖擊性，因此一般認(rèn)為玻璃化溫度的高低和抗沖擊性有密切的關(guān)系。但要注意玻璃化溫度并非衡量抗沖擊性的可靠標(biāo)準(zhǔn)，例如聚苯乙烯Tg為100℃，聚碳酸酯的Tg為150℃，但聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度要比碳酸酯差的多，這是因為聚碳酸酯在—60℃有一個很大的β內(nèi)耗峰，而聚苯乙烯在室溫以下沒有β轉(zhuǎn)變，對抗沖擊無貢獻(xiàn)，其它次級峰都很小，對抗沖擊都不起大的作用。由此可知，玻璃態(tài)的聚合物在低溫具有強(qiáng)的次級內(nèi)耗峰者，則有較好的抗沖擊性。如前面所述聚合物的力學(xué)譜上往往有多個次級峰出現(xiàn)，聚合物在對應(yīng)于峰值溫度下比無峰值的鄰近溫度下具有較好的抗沖擊性。
⑥ 影響聚合物材料強(qiáng)度的因素
從微觀上來看，聚合物材料的斷裂破壞都意味著外力破壞或克服了化學(xué)鍵、氫鍵及范德華力。因此聚合物材料強(qiáng)度可根據(jù)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計算。因為計算是在非常理想的情況下進(jìn)行的，所得結(jié)果和實際強(qiáng)度差距非常之大，實際強(qiáng)度要比理論強(qiáng)度差很多。弄清楚理論計算與實際結(jié)果差異的原因，對于如何提高材料強(qiáng)度意義很大。影響聚合物實際強(qiáng)度的因素很多，有些因素如溫度、作用力速度，以及顏料和聚合物共混等對漆膜強(qiáng)度的影響，已作過討論。結(jié)晶和取向?qū)τ谒芰?、纖維、橡膠的強(qiáng)度影響很大，但在漆膜中所起作用不是很重要，下面僅對一些對涂料較為重要的因素作簡單介紹：
聚合物分子結(jié)構(gòu)：
由于聚合物材料的強(qiáng)度主要決定于主鏈的化學(xué)鍵力和分子間的作用力，增加主鏈的強(qiáng)度或增加分子間的作用力都可使聚合物的強(qiáng)度增加，聚合物的極性和分子間的氫鍵可增加分子間的作用力，因而可增加強(qiáng)度，例如低壓聚乙烯的拉伸強(qiáng)度只有15—16兆帕斯卡，聚氯乙烯因有極性基團(tuán)，拉伸強(qiáng)度為50兆帕斯卡，尼龍6-10因有氫鍵，拉伸強(qiáng)度為60兆帕斯。分子鏈支化程度增加，使鏈分子間的距離增加，分子間的作用力減少，因而拉伸強(qiáng)度降低。適度交聯(lián)，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移，增加了分子鏈間的作用，因而強(qiáng)度增加。在考慮分子間力或主鏈化學(xué)鍵強(qiáng)度對強(qiáng)度貢獻(xiàn)時，不能忽略了由于力學(xué)松弛或內(nèi)耗對聚合物強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，這兩者往往是矛盾的，例如極性基團(tuán)過密，或取代基過大，阻礙了鏈段運動，不能實現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，聚合物會變脆，即拉伸強(qiáng)度雖然大了，但沖擊強(qiáng)度下降。支鏈減少了分子間作用力，可使鏈段活動較為自由，因而沖擊強(qiáng)度增加。一般說來，取代基小，數(shù)量少，極性弱，分子間作用力小的大分子鏈，柔順性好，有利于大分子鏈段運動，可提高抗部擊性，但相應(yīng)地會使拉伸強(qiáng)度變低，硬度變低。增加主鏈的化學(xué)鍵強(qiáng)度，如使主鏈含有苯環(huán)、雜環(huán)等，可使材料的強(qiáng)度增加。共聚合可以用于調(diào)節(jié)分子鏈的結(jié)構(gòu)，因而改善聚合物強(qiáng)度的重要手段。
缺陷與應(yīng)力集中：
如果材料中存在缺陷，受力時材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布的狀態(tài)將發(fā)季變化，使缺陷附近局部的應(yīng)力急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中。缺陷包括裂紋、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)。各種缺陷在漆膜形成過程中是普遍存在的，例如，顏料分散過程不理想，顏料體積濃度PVC超過CPVC，溶劑揮發(fā)時產(chǎn)生的氣泡，成膜時體積的收縮導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力引起的細(xì)小的銀紋或裂縫，缺陷是材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，當(dāng)局部應(yīng)力超過局部強(qiáng)度時，缺陷就發(fā)展，最終導(dǎo)致斷裂，因而可嚴(yán)重地降低材料的強(qiáng)度，它是造成聚合物實際強(qiáng)度下降的主要原因。
每一聚合物鏈的末端可以說也是一個微小的缺陷，因此分子量愈低，缺陷愈多，強(qiáng)度也愈低，減少缺陷是提高強(qiáng)度的一個重要措施。
形態(tài)的影響：
聚合物的強(qiáng)度和聚合物的凝聚態(tài)的形態(tài)有很大的關(guān)系，聚合物形態(tài)往往可以影響裂縫發(fā)展的速度。例如，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物用純甲基異丁酮（MIBK）為溶劑所得的薄膜，其斷裂伸長很低，脆性很大。MIBK是氯乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶劑，當(dāng)在MIBK中混入少量不良溶劑〔如甲氧基丁醇（MOB）〕后，所得薄膜的斷裂伸長明顯增加，特別是當(dāng)MIBK和MOB的比例為90：10時，情況最為明顯（如不良溶劑過多，強(qiáng)度又會明顯下降），其原因在于有適量的不良溶劑時，所得薄膜中可形成大量極細(xì)小的空隙，這種空隙可以控制住裂縫發(fā)展的速度，減緩了應(yīng)力集中強(qiáng)度。由此可見，合適的形態(tài)，使裂縫在較大的區(qū)域內(nèi)緩慢發(fā)展，而不使應(yīng)力高度集中到少數(shù)部位，可避免斷裂，這是設(shè)計抗沖擊涂料配方需予考慮的。
另一方面，在無定形漆膜中的微觀多相性也可使漆膜的韌性增加。用接枝、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微觀多相性的材料。如和橡膠共混的ABS或聚苯乙烯，其中橡膠以微粒狀分散于連續(xù)的塑料相之中，由于塑料相的存在，使材料的彈性模量和硬度不至于有過分的下降，而分散的橡膠微粒則作為大量的應(yīng)力集中物，當(dāng)材料受到?jīng)_擊物時，它們可引發(fā)大量的銀紋，從而吸收大量沖擊能量，同時由于大量銀紋之間應(yīng)力場的相互干擾，又可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，從而可以大大提高聚合物材料的韌性。涂料也可用類似的方法形成增韌的薄膜，例如利用核殼結(jié)構(gòu)的乳膠，便可得到連續(xù)相為硬而強(qiáng)的聚合物，分散相為軟而韌的聚合物的結(jié)構(gòu)。加入顏料也是形成多相體系的手段，它可提供大量使單個的銀紋發(fā)生分枝的位置，也可使銀紋的發(fā)展方向偏轉(zhuǎn)，從而提高漆膜的強(qiáng)度。
附著力的影響：
漆膜與底材的附著力如果很好，作用在漆膜上的應(yīng)力可以較好地得到分散，因而漆膜不易被破壞。
3、 漆膜的附著力
⑴ 粘附的理論
漆膜與基材之間可通過機(jī)械結(jié)合，物理吸附，形成氫鍵和化學(xué)鍵，互相擴(kuò)散等作用接合在一起，由于這些作用產(chǎn)生的粘附力，決定了漆膜與基材間的附著力。根據(jù)理論計算，任何原子、分子間的范德華力便足以產(chǎn)生很高的粘附強(qiáng)度，但實際強(qiáng)度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論計算，這各上節(jié)討論的聚合物材料強(qiáng)度一樣，缺陷和應(yīng)力集中是這種差距的主要原因，而且界面之間容易有各種缺陷。因此為了使漆膜有很好的附著力，需要考慮多種因素的作用。下面分別簡單地予以介紹。
① 機(jī)械結(jié)合力
任何基材的表面都不可能是光滑的，即使用肉眼看起來光滑，在顯微鏡下也是十分粗糙的，有的表面如木材、紙張、水泥，以及涂有底漆的表面（PVC≥CPVC）還是多孔的，涂料可滲透到這些凹穴或孔隙中去，固化之后就象有許多小鉤子和楔子把漆膜與基材連結(jié)在一起。
② 吸附作用
從分子水平上來看，漆膜和基材之間都存在著原子、分子之間的作用力。這種作用力包括化學(xué)鍵、氫鍵和范德華力。根據(jù)計算，當(dāng)兩個理想平面距為10 時，由范德華力的作用，它們之間的吸引力便可達(dá)103—104N/cm2，距離為3—4 時可達(dá)104—105N/cm2，這個數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了現(xiàn)在最好的結(jié)構(gòu)膠粘劑所能達(dá)到的強(qiáng)度，但是兩個固體之間很難有這樣的理想的情況，即使經(jīng)過精密拋光，兩個平面之間的接觸還不到總面積的百分之一。當(dāng)然如果一個物體是液體，這種相互結(jié)合的要求便易于得到，其條件是液體完全潤濕固體表面，因此涂料在固化之前完全潤濕基材表面，則應(yīng)有較好的附著力，即使如此，其粘附力也遠(yuǎn)比理論強(qiáng)度低得多，這是因為在固化過程總是有缺陷發(fā)生的，粘附強(qiáng)度不是決定于原子、分子作用力的總和，而是決定于局部的最弱的部位的作用力。兩個表面之間僅通過范德華力結(jié)合，實際便是物理吸附作用，這種作用很容易為空氣中的水汽所取代。因此為了使漆膜與基材間有強(qiáng)的結(jié)合力，僅靠物理吸附作用是不夠的。
③ 化學(xué)鍵結(jié)合
化學(xué)鍵（包括氫鍵）的強(qiáng)度要比范德華力強(qiáng)的多，因此如果涂料和基材之間能形成氫鍵或化學(xué)鍵，附著力要強(qiáng)得多。如果聚合物上帶有氨基、羥基和羧基時，因易與基材表面氧原子或氫氧基團(tuán)等發(fā)生氫鍵作用，因而會有較強(qiáng)的附著力。聚合物上的活性基團(tuán)也可以和金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如酚醛樹脂便可在較高溫度下與鋁、不銹鋼等發(fā)生化學(xué)作用，環(huán)氧樹脂也可和鋁表面發(fā)生一定的化學(xué)作用。化學(xué)鍵結(jié)合對于粘結(jié)作用的重要意義可從偶聯(lián)劑的應(yīng)用得到說明，偶聯(lián)劑分子必須具有能與基材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，而另一端能與涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如，最常用的硅烷偶聯(lián)劑，X3Si(CH2)nY，X是可水解的基團(tuán)，水解之后變成羥基，能與無機(jī)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Y是能夠與涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。
④ 擴(kuò)散作用
涂料中的成膜物為聚合物鏈狀分子，如果基材也為高分子材料，在一定條件下由于分子或鏈段的布朗運動，涂料中的分子和基材的分子可相互擴(kuò)散，相互擴(kuò)散的實質(zhì)是在介面中互溶的過程，最終可導(dǎo)致界面消失。高分子間的互溶首先要考慮熱力學(xué)的可能性，即要求兩者的溶解度參數(shù)相近，另一方面，還要考慮動力學(xué)的可能性，亦即兩者必須在Tg以上，即有一定的自由體積以使分子可互相穿透。因此塑料涂料或油墨的溶劑最好能使被涂塑料溶脹，提高溫度也是促進(jìn)擴(kuò)散的一個方法。
⑤ 靜電作用
當(dāng)涂料與基材接的電子親合力不同時，便可互為電子的給體和受體，形成雙電層，產(chǎn)生靜電作用力。例如，當(dāng)金屬和有機(jī)漆膜接觸時，金屬對電子親合力低，容易失去電子，而有機(jī)漆膜對電子親合力高，容易得到電子，故電子可從金屬移向漆膜，使界面產(chǎn)生接觸電勢，并形成雙電層產(chǎn)生靜電引力。
⑵ 影響實際附著力的因素
漆膜和基材之間的作用是非常復(fù)雜的，很難用上節(jié)單一因素的影響來表述，它是多種因素綜合的結(jié)果。因此實際附著力和理論分析有著巨大的差異。聚合物分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、溫度等都和附著力實際強(qiáng)度有關(guān)，但由于附著力是兩個表面間的結(jié)合，比聚合物材料的情況更為復(fù)雜。下面僅討論幾個重要的因素：
① 涂料粘度的影響
涂料粘度較低時，容易流入基材的凹處和孔隙中，可得到較高的機(jī)械力，一般烘干漆具有比氣干漆更好的附著力，原因之一便是在高溫下，涂料粘度很低。
② 基材表面的潤濕情況
要得到良好的附著力，必要的條件是涂料完全潤濕基材表面。通常純金屬表面都具有較高的表面張力，而涂料一般表面張力都較低，因此易于潤濕，但是實際的金屬表面并不是純的，表面易形成氧化物，并可吸附各種的有機(jī)或無機(jī)污染物。如果表面吸附有有機(jī)物，可大大降低表面張力，從而使?jié)櫇窭щy，因此基材在涂布之前需進(jìn)行處理。對于低表面能的基材，更要進(jìn)行合適的處理，如在塑料表面進(jìn)行電火花處理或用氧化劑處理。
③ 表面粗糙度
提高表面粗糙度可以增加機(jī)械作用力，另一方面也有利于表面的潤濕。
④ 內(nèi)應(yīng)力影響
漆膜的內(nèi)應(yīng)力是影響附著力的重要因素，內(nèi)應(yīng)力有兩個來源：一、涂料固化過程中由于體積收縮產(chǎn)生的收縮應(yīng)力；二、涂料和基材的熱膨脹系數(shù)不同，在溫度變化時產(chǎn)生的熱應(yīng)力。涂料不管用何種方式固化都難免發(fā)生一定的體積收縮，收縮不僅可因溶劑的揮發(fā)引起，也可因化學(xué)反應(yīng)引起?？s聚反應(yīng)體積收縮最嚴(yán)重，因為有一部分要變成小分子逸出。烯類單體或低聚物的雙鍵發(fā)生加聚反應(yīng)時，兩個雙鏈由范德華力結(jié)合變成共價鍵結(jié)合，原子距離大大縮短，所以體積收縮率也較大，例如不飽和聚酯固化過程中體積收縮達(dá)10%。開環(huán)聚合時有一對原子由范德華作用變成化學(xué)鍵結(jié)合，另一對原子卻由原來的化學(xué)鍵結(jié)合變成接近于范德華力作用，因此開環(huán)聚合收縮率較小，有的多環(huán)化合物開環(huán)聚合甚至可發(fā)膨脹。環(huán)氧樹酯固化過程中收縮率較低，這是環(huán)氧涂料具有較好的附著力的重要砂因。降低固化過程中的體積收縮對提高附著力有重要意義，增加顏料、增加固含量和加入預(yù)聚物減少體系中官能團(tuán)濃度是涂料中減少收縮的一般方法。
十二、高固體份涂料
涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）對大氣污染越來越受到關(guān)注。降低溶劑量，發(fā)展高固體份涂料，是涂料研究的重要方向，高固體份涂料很難有確切定義，現(xiàn)在一般的溶劑型熱固性涂料，在噴涂要求的粘度下，其固含量（重量）一般在40%—60%，而所謂的高固體份涂料的固含量則在60%—80%。因成膜物不同，顏料量不同，高固體含量指標(biāo)差距很大。例如，對于PVC值高的底漆，高固體份意味著固含量（體積）為50%，而對于PVC值低的高光澤面漆或清漆則為75%以上。這項指標(biāo)乍看起來不是很難，特別是對于高分子工作者來說，常常認(rèn)為只要降低成膜物的分子量便可達(dá)到。實際不然，因為高固體份涂料不僅要解決粘度高低問題，而且是同時保證漆膜性能和涂料應(yīng)用性能能達(dá)到一般溶劑熱固性涂料的水平或更高，這是一個十分復(fù)雜的課題。較早使用的干性油或一些油性涂料便是高固體份涂料，它們不加或只加很少的溶劑，但是這些涂料品質(zhì)不高，現(xiàn)在不可能將涂料水平降低到油性涂料的水平。所謂的高固體份涂料應(yīng)是一種高品質(zhì)的涂料。這里主要討論各種因素對高固體份涂料和低聚物溶液粘度的影響，以及高固體涂料在制備和應(yīng)用過程中的各種問題。
1、高固體份涂料的粘度
⑴ 分子量和分子量分布對粘度的影響
眾所周知，在固定的濃度下，聚合物溶液的粘度隨分子量的降低而降低，對于涂料來說，討論在固定粘度下固含量即聚合物濃度與分子量的關(guān)系更為直觀，因此我們可以得到下圖所示的情形，即分子量降低，聚合物溶液濃度增加。不言而喻，欲增加濃度必需合成低分子量的聚合物。下面表中列舉了不同聚合度（Pn）的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯對粘度和玻璃化溫度的影響。
Pn 對粘度和 Tg 的影響（ 80% ，甲苯溶液， 25 ℃）另一方面，相同平均分子量的聚合物，由于分子量分布不同，它們的粘度也很不同，為了說明這種關(guān)系可首先將重均分子量通過下式和粘度聯(lián)系起來：
粘度固定時分子量與溶液固含量（濃度）的關(guān)系（示意）式中k和x定義為和體系有關(guān)的常數(shù)。對于聚合物熔體的粘度，當(dāng)M超過一定值時，由于聚合物分子間的纏繞，x值較高，約為3—4，而對于高固體份的低聚物，一般不發(fā)生纏繞問題，x值一般在1—2之間。然后可借用此式進(jìn)行下列計算：兩種數(shù)均分子量（M n）均為1000的低聚物，一種的分子量分布為單分散即Mw/Mn＝1，其粘度為η＝1Pa·s 。如果x＝1，代入上式可求得lgk＝—3；第二種低聚物為多分散低聚物，若Mw/Mn＝3，則其Mw＝3000，按上式計算，η＝3Pa·s，若x＝2.0，則第二種聚合物的η＝9Pa·s 。由此不難看出，分子量分布變寬，可使粘度明顯增加。在此順便提及，分子量不同的聚合物分子對Mw和Mn的貢獻(xiàn)所占比重是不同的，Mn對分子量小的分子敏感，而Mw對分子量高的敏感。另外，分子量過低的聚合物，在高溫固化時便有可能揮發(fā)，實際是降低了固含量。
⑵ 玻璃化溫度與官能團(tuán)對粘度的影響
分子量降低，可引起自由體積增加，因為鏈末端數(shù)增加，可使鏈的運動更為容易。自由體積增加可使Tg下降，這可作為分子量下降，粘度下降的一種解釋。當(dāng)然Tg不僅和分子量有關(guān)，也和結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般來說，極性增加，聚合物的Tg會升高，粘度也因之會升高。前面我們討論了分子量降低，粘度下降的情況，這只是一般的情況，我們忽略了作為高固體份涂料成膜的聚合物，不僅要求有低的分子量，而且要求這些低分子量的分子都有足夠的官能團(tuán)，以便在成膜時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分子量愈低，在同樣重量的聚合物中活性官能團(tuán)的量必然要求愈多，而官能團(tuán)的相對量的增加又勢必使Tg和粘度增加。關(guān)于增加官能團(tuán)使粘度升高的現(xiàn)象，可以由乙烷到甘油粘度的變化中看到：
CH3CH3?氣體
CH3CH2OH?低粘度的液體
HOCH2CH2OH?粘度較高的液體
CH2－CH－CH2?粘度高的液體
︱ ︱ ︱
OH OH OH
當(dāng)我們在考慮降低聚合物分子量時，必須考慮這種相反的效應(yīng)，因此分子量不能無限降低。另一方面，官能團(tuán)含量的增加，如羥基的增加，相應(yīng)的交聯(lián)劑（如HMMM）也必然要增加，這樣在交聯(lián)反應(yīng)時釋出的揮發(fā)性小分子的量也會增加，這又從反面增加了揮發(fā)性有機(jī)物的量。
⑶ 溶劑對粘度的影響
溶劑的作用是降低體系粘度，也是降低體系的Tg。如何合理地選用溶劑也是提高涂料固含量的一個重要方面。上節(jié)提到極性官能基因的增加可使體系Tg 和粘度上升，這也可用官能基團(tuán)之間的相互作用來解釋。如果所用溶劑能和低聚物上的功能基團(tuán)作用，從而取代低聚物分子間的作用，便可以大大降低體系的Tg。二甲苯、丁酮和甲醇三種溶劑都具有差不多相等的粘度，但他們形成氫鍵的強(qiáng)度和形式都很不同，因而對體系粘度下降的貢獻(xiàn)也不同。例如，對于含多羥基的低聚物來說，丁酮具有的降低粘度的效果，盡管它的δH 比低聚物的低，而甲醇的δH 卻與低聚物的相近，其原因在于丁酮是氫鍵受體，而甲醇既是氫鍵給體，以是氫鍵受體，這可由下圖予以說明。丁酮破壞了聚合物分子間的氫鍵交聯(lián)作用，而聚合物通過甲醇仍可形成氫鍵交聯(lián)作用。三種溶劑中甲苯降低粘度的貢獻(xiàn)低，這是因為甲苯對于極性很強(qiáng)的低聚物是一種不良溶劑，已經(jīng)知道，對于高濃度的聚合物溶液來說，良溶劑中的粘度是低于不良溶劑的。
自然，溶劑本身的粘度對于聚合物溶液的粘度也有重要影響，這可用下式表示：
lgη＝lgηs＋W/(Ka－KbW)
式中W為低聚物在溶液中的重量分?jǐn)?shù)，η為溶液粘度，ηs為溶劑粘度，Ka和Kb為常數(shù)。
2、高固體份色漆的粘度及有關(guān)問題
⑴ 色漆的粘度
色漆是一個兩相體系，其總的粘度用門尼公式表達(dá)，高固體份涂料因溶劑含量低，在干膜的PVC相同的條件下，它比普通涂料的內(nèi)體積要高，例如干膜中的PVC都為40%時，固含量（體積）為70%的涂料含顏料體積為28%，而固體體積含量為35%的普通涂料的顏料的體積只有14%，很明顯，在外相（漆料）粘度相同的情況下，高固體份涂料的粘度要大得多。
⑵ 顏料分散中的問題
在顏料分散時，為了提高效率，希望在分散介質(zhì)中樹脂的量愈小愈好，只要所加樹脂量能保證穩(wěn)定已分散的顏料不重新聚集即可。但是高固體份涂料中溶劑的量是有限的，它沒有足夠的溶劑來保證分散介質(zhì)達(dá)到較低的樹脂濃度，因此分散只能在高于實際需要的樹脂溶液中進(jìn)行，這樣分散介質(zhì)的粘度較高，每次分散顏料的量必然減少，因而效率較低。另一方面，由于分散介質(zhì)的粘度較高，潤濕過程也較慢，因此加顏料的速度也要減慢。
避免顏料在涂料中的重新聚集絮凝是一個重要的問題，高固體份涂料由于固含量高，絮凝的可能性比普通涂料更大。絮凝在普通涂料中一般可引起著色和光澤方面的問題，但高固體份涂料除了上述問題外，還可導(dǎo)致粘度的急劇增高。固體含量的提高和聚合物分子量的降低對顏料的分散及其穩(wěn)定性的影響，是在制漆時必須予以考慮的。
3、漆膜形成中的有關(guān)問題
⑴ 官能團(tuán)含量及其分布
普通涂料中聚合物分子量大，在交聯(lián)成膜時，只需不多的基團(tuán)參與反應(yīng)，而高固體份涂料中的聚合物分子量低，交聯(lián)成膜需要更多的基團(tuán)參與反應(yīng)，才能達(dá)到預(yù)期的分子量。
已討論過分子量分布對于溶劑粘度的影響。事實上，分子量分布不僅影響粘度，而且對官能團(tuán)的分布也是重要的。如下圖所示，將一個高分子量的聚合物截為數(shù)截，得到分子量較低的數(shù)個分子，如果每個較小分子的官能團(tuán)數(shù)平均為2個的話，那么由于在分截時的不均勻性，必將導(dǎo)致官能團(tuán)分配的不均勻性，有的只能得一個官能團(tuán)，有的甚至不能得到官能團(tuán)。分子量愈低的聚合物不帶官能團(tuán)或僅帶一個官能團(tuán)的可能性愈大，而這對熱固性涂料來說是需要避免的，因為不帶官能團(tuán)的分子相當(dāng)于增塑劑或"溶劑"，不僅可影響漆膜的機(jī)械性質(zhì)，而且有可能造成涂膜的弊病。相當(dāng)為"溶劑"的低聚物有可能在固化條件下蒸發(fā)并在烘箱頂部凝結(jié)，當(dāng)積累到一定量時會下滴，引起漆膜發(fā)生縮孔等缺陷。單官能團(tuán)的分子則是交聯(lián)反應(yīng)的終止劑。為了保證低聚物中有2個以上的官能團(tuán)，除了增加官能團(tuán)的含量外，很顯然要求分子量分布盡量窄，但窄分子量分布的低聚物并不是使每個分子具有2個以上官能團(tuán)的充分條件，因為一般官能團(tuán)是通過共聚方法引入聚合物的。由于競聚率不同，共聚單體在聚合物中的分布差別是很大的，除非有像自由基聚合中恒分共聚的情況（r1=1，r2=2），但這種情況非常罕見，因此保證官能團(tuán)如何分布均勻的聚合技術(shù)對于高固體份涂料的制備是十分重要的。
另一方面，我們必須注意交聯(lián)劑的用量問題，例如分子量分別為2000和400的聚合物二醇，它們的反應(yīng)當(dāng)量為1000和200，當(dāng)要求交聯(lián)劑與它們等當(dāng)量反應(yīng)時，其用量應(yīng)為1：5。交聯(lián)劑的大量增加對于各種性能的影響，如機(jī)械性能、貯存穩(wěn)定性等，也是需要在考慮配方時予以注意的。
⑵ 溫度及其它因素對成膜過程的影響
熱固性涂料成膜時需要烘烤，當(dāng)溫度升高時涂料的粘度會降低，這對漆膜的流平以及提高附著力等都是有利的，但如果粘度降低過多也會引起流掛問題。普通涂料的粘度隨溫度的變化比較緩慢，而高固體份涂料的粘度受溫度影響要比普通涂料大得多。
因此當(dāng)濕膜進(jìn)入高溫烘箱時，粘度急劇下降，從而引起流掛，這種"烘箱流掛"很難用一般的觸變劑（如氣相SiO2等）克服：一方面加入觸變劑會增加粘度，必須多加溶劑以保持粘度，另一方面普通的觸變劑在高溫下會失去效力。為了克服烘箱流掛可使用"流掛控制劑"，例如，在聚酯中用一種分子量低的含脲基結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶化合物，它在固化過程中可熔解并可與交聯(lián)劑反應(yīng)，另一種控制烘箱流掛的方法是加活性微凝膠。高固體份涂料在進(jìn)入烘箱前也易產(chǎn)生流掛，其原因可能是在噴涂時，漆滴由噴槍口到表面只損失較少的溶劑，而普通涂料的溶劑在此過程中大部分逃逸了，因此被涂物表面的兩種涂料固含量幾乎是相同的，但高固體份的粘度較低。之所以高固體份涂料在噴涂過程中溶劑揮發(fā)較少可能有三個原因：① 由于高的固含量，霧化不好，霧滴較大，表面積較小；② 由于高的極性，溶劑和低聚物間相互作用強(qiáng)，溶劑不易逃逸；③高固體份涂料揮發(fā)少量溶劑后，溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)即為擴(kuò)散速度所控制。
作為汽車閃光漆涂料時，高固體份涂料中的片狀金屬顏料定向性要較普通涂料困難，其原因并不清楚，可能是因為溶劑量少，溶劑逃逸慢，不易形成很好的內(nèi)部溶劑流動，不易使金屬片在溶劑流動下定向。
另外，由于高固體份涂料的表面張力比普通涂料高，因此當(dāng)涂料應(yīng)用在表面張力較低或被沾污的表面時，很易產(chǎn)生抽縮（crawling），如用于塑料表面涂布時，抽縮情況要比普通涂料嚴(yán)重。又由于各種臟物或烘箱中滴下的溶劑的液滴等的表面張力都比高固體份涂料的表面張力低，因此也易產(chǎn)生縮孔。
4、低聚物制備
制備一個理想的高固體份涂料，必須首先控制低聚物的分子量，分子量分布和保證每個分子具有兩個以上的活性基團(tuán)。當(dāng)前高分子化學(xué)中正在深入研究活性聚合反應(yīng)和聚合物分子設(shè)計剪裁技術(shù)，其目的在于實現(xiàn)按指定結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布制備聚合物，其中基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合便是這種研究的具體成果之一，顯然這些研究將為高固體份涂料用的低聚物制備開辟新路。但是，目前制備反應(yīng)性低聚物仍然以常用的聚合方法，即縮聚反應(yīng)和自由基聚合為主，已在醇酸、聚酯、丙烯酸樹脂那里討論過高固體份涂料用低聚物的制備問題，；這里僅作簡要總結(jié)：
⑴ 縮聚反應(yīng)
縮聚反應(yīng)可以通過兩種官能基的比例來控制分子量和末端官能基?？s聚反應(yīng)的結(jié)果可導(dǎo)致兩個末端均為活性基團(tuán)，因此保證低聚物有兩個反應(yīng)性基團(tuán)是并不困難的。高固體份的聚酯、環(huán)氧樹酯、聚氨酯都可通過縮聚反應(yīng)得到。但是應(yīng)注意到縮聚反應(yīng)當(dāng)中的副反應(yīng)以及物料的損失，給低聚物制備帶來的困難。例如，高固體份聚酯樹酯通常用二元酸與多元醇摩爾比為2 ：3的配比來制備，這樣可得到端羥基的低分子量聚酯。但若反應(yīng)控制不當(dāng)導(dǎo)致環(huán)化反應(yīng)發(fā)生，便可得到無活性基團(tuán)的低聚物；多元醇的損失則導(dǎo)致分子量升高。在縮聚反應(yīng)中如何控制分子量分布，即如何制備窄分子量分布的樹脂是非常重要的問題，從理論可知，分子量分布和反應(yīng)程度是相關(guān)的，對于高分子量線性縮聚物，如聚酯，Mw/Mn值在反應(yīng)程度接近時為2，反應(yīng)程度愈低，Mw/Mn值愈小。但是，實際情況離理論推算相差甚遠(yuǎn)，通常的一步法縮聚反應(yīng)，即將反應(yīng)物一次投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)至終點，難以得到窄分子量分布的樹脂，若用二步法或分步法則有可能得到窄分布的樹脂。例如在聚酯那里已經(jīng)提到，在制備端羥基低分子量聚酯時，若將三羥基丙烷一次加入，很容易和二元酸形成一種四元醇它很容易使聚酯分子形成分支結(jié)構(gòu)，使重均分子量大大增加，甚至形成凝膠。三元醇分步加入，減少了形成四元醇的機(jī)會，因而不會使分子量分布變寬。由此可知，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，配比，加料方式都是非常重要的。
⑵ 自由基聚合
通過自由基聚合來制備高固體份涂料用低聚物，如丙烯酸樹脂，要比用縮聚反應(yīng)制聚酯低聚困難。這是因為自由基聚合不能得到具有反應(yīng)活性的端基，反應(yīng)性基團(tuán)是通過共聚單體引入的，而共聚反應(yīng)并不能保證共聚單體按設(shè)計要求分布于分子中；聚合物的分子量主要靠引發(fā)劑濃度和鏈轉(zhuǎn)移劑濃度來調(diào)節(jié)，控制也比較困難，因此制備具有兩個反應(yīng)基團(tuán)的低聚物并非易事。另一方面，聚合物分子量分布的控制同樣有很大困難，從理論上分析，自由基聚合在穩(wěn)態(tài)情況下（轉(zhuǎn)化率低時），分子量分布和終止反應(yīng)情況有關(guān)，若是雙基結(jié)合終止，Mw/Mn＝1.5，若是雙基歧化終止，則Mw/Mn＝2.0，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率升高時，Mw/Mn值上升，經(jīng)過"自動加速"的聚合反應(yīng)，Mw/Mn值可達(dá)5—10，而有分支產(chǎn)生時，則可達(dá)10—50。為了克服這些困難，要選擇合適的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑（包括溶劑），聚合要盡可能地保持反應(yīng)條件的一致，包括單體濃度，引發(fā)劑濃度，聚合溫度等等，但是由于反應(yīng)體系中聚合物的濃度總是不斷增加的，因此不可能使聚合反應(yīng)自始至終在同一條件下完成。和縮聚反應(yīng)一樣，連續(xù)或分批加料是取得分子量和官能單體分布均一的重要手段。由于引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇，對于高固體份聚合物制備有重要意義，現(xiàn)在予以進(jìn)一步介紹。
① 引發(fā)劑
過氧化苯甲酰（BPO）在分解時生成苯基自由基，苯基自由基特別活潑，可以提取聚合物鏈上的氫原子，從而使聚合物形成分支。偶氮二異丁腈（AIBN）分解時生成的丁腈自由基，比較穩(wěn)定，不易進(jìn)行奪H反應(yīng)，因此用AIBN為引發(fā)劑時，可得分子量分布窄的聚合物。有報道說，用叔戊基過氧化物，如3,3-二（過氧叔戊基）丁酸乙酯為引發(fā)劑時可得分子量分布非常窄的聚合物，但用相應(yīng)的叔丁基過氧化物則得到分子量分布寬的聚合物，其原因也和生成自由基的活性有關(guān)。叔戊基過氧化物分解所得的叔戊基氧自由基可很快轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的乙基自由基和丙酮，而叔丁基過氧化物分解所得的叔丁氧基和進(jìn)一步分解所得的甲基自由基都是很活潑的自由基，很容易進(jìn)行奪H反應(yīng)。
另外，引發(fā)劑的半衰期需和聚合反應(yīng)溫度相配合，溫度太高，低半衰期的引發(fā)劑分解很快，生成的自由基易重新結(jié)合，形成無引發(fā)作用的物質(zhì)，只有很少的自由基可用于有效的鏈引發(fā)過程，這就會導(dǎo)致分子量升高。
② 鏈轉(zhuǎn)移劑
鏈轉(zhuǎn)劑移不僅可調(diào)節(jié)分子量，通過鏈轉(zhuǎn)移劑引入反應(yīng)性官能團(tuán)也是一個有意義的方法，例如，使用2-巰基乙醇和2-巰基丙酸，前者可以直接引入羥基，后者則是引入羧基，羧基可進(jìn)一步和加在體系中的羧酸縮水甘油酯反應(yīng)得到羥基。加羧酸縮水甘油酯的另一個作用是它可以和未參與反應(yīng)的硫醇作用以消除臭味。
丁二烯通過用4,4 -偶氮雙（4-腈戊酸）為引發(fā)劑，用羧烷基二硫為鏈轉(zhuǎn)移劑（分子量調(diào)節(jié)劑），進(jìn)行自由基聚合可得分子兩端為羧基的聚丁二烯低聚物，通稱遙爪聚合物。盡管這種端羧基的聚合物只用于橡膠，但對制備高固體份涂料用低聚物有參考價值，反應(yīng)過程示意如下：（點擊查看）
聚合度n可通過反應(yīng)溫度以及引發(fā)劑的濃度來控制。
用四乙基秋蘭姆二硫化合物(Ⅱ)可引發(fā)自由基聚合，得到遙爪聚合物。這種聚合類似于活性聚合。實際是四乙基秋蘭姆二硫同時起引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和終止劑的作用。它可引發(fā)苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等聚合，得到二乙胺基硫羧基為端基的遙爪聚合物，經(jīng)后反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為端巰基的遙爪聚合物，巰基化合物可通過氧化而擴(kuò)鏈：
HS～～SH+HS～～→[0]HS～～S-S～～SH
這種體系可用于室溫固化的高固體份涂料漆料。
⑶ 離子聚合
陰離子聚合可以得到分子量分布很窄的兩端為活潑反應(yīng)基團(tuán)的遙爪聚合物，例如，以烷基金屬化合物（如丁基鋰或萘鈉）作為催化劑，使單體在四氫呋喃溶液中進(jìn)行的聚合，聚合可按計量進(jìn)行，其平均聚合度Pn可以通過單體與催化劑的比例進(jìn)行控制用丁基鋰時，m＝1，用萘鈉時，m＝2，所得聚合物是"活的分子"，反應(yīng)結(jié)束后再加單體仍可繼續(xù)，加入終止劑可得到特定的活性基團(tuán)。用丁基鋰為引發(fā)劑時，只能得到一端為活性基團(tuán)的聚合物，采用雙鋰引發(fā)劑得到聚合物兩端為活性基的聚合物，雙鋰引發(fā)劑可用下式表示：點擊看大圖
用萘鈉為引發(fā)劑，可得到兩端為活性基團(tuán)的聚合物，這是因為萘納的引發(fā)機(jī)理和丁基鋰不同。例如萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時，萘和納在四氫呋喃溶液中生成萘自由基陰離子，萘自由基陰離子和苯乙烯反應(yīng)生成苯乙烯自由基陰離子和萘。苯乙烯自由基陰離子的一端可引發(fā)陰離子聚合，另一端引發(fā)自由基聚合，但自由基一端可發(fā)生雙基結(jié)合，簡要表示如下：點擊此處查看。
雙基結(jié)合后的分子繼續(xù)在兩端進(jìn)行陰離子聚合直至終了，所得聚合物通過后反應(yīng)得到兩端為活性基團(tuán)遙爪聚合物。目前通過陰離子聚合制備的低聚物在涂料中應(yīng)用還罕見，這是因為陰離子聚合所得聚合物的活性基團(tuán)一般都是通過后反應(yīng)引入的，不能通過共聚合的方法引入活性基因，在制備上有一些困難，但是通過陰離子聚合制備高固體份低聚物仍是值得注意的研究領(lǐng)域。
陽離子聚合特別是陽離子開環(huán)聚合也可得到有意義的低聚物，如由四氫呋喃，環(huán)氧乙烷等開環(huán)聚合可得到聚醚型的二醇，其它如環(huán)氧硅烷、噁唑啉的開環(huán)聚合都有可能在高固體份涂料上得到應(yīng)用。
⑷ 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合
在丙烯酸樹脂一節(jié)中已經(jīng)作過介紹，這種聚合方法可以地控制丙烯酸聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量，分子量分布很窄，幾乎是單分散的，活性基團(tuán)能被置于特定的位置，因此是一種非常理想的制備高固體份低聚物的聚合方法，但是由于引發(fā)劑和生產(chǎn)過程比較昂貴，還未進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
十三、水性涂料
用水代替涂料中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑從安全、成本、毒性以及環(huán)境污染各方面來看，都是非常重要的。水性涂料可以說是歷史較早的涂料，如水彩顏料、刷墻粉等，其成膜物多為水溶性動植物膠、蛋清、酪素等，其中酪素來源于牛奶，可溶于稀堿，如氨水，當(dāng)氨逸出后可得不溶于水的膜?，F(xiàn)今上述的水性成膜物已不再用作涂料，但仍用于做保護(hù)膠?，F(xiàn)在的水性涂料可分為兩大類，一是乳膠（或乳液），一是水溶性樹脂體系。但真正的水溶性樹脂一般不作為涂料的主要成膜物，它們只用于做保護(hù)膠和增稠劑等，如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等。涂料中用作成膜物的水溶性樹脂實際是樹脂聚集體在水中的分散體，也為一種膠體，但由于其分散微粒極細(xì)，分散體成透明狀，而被除數(shù)誤認(rèn)為水溶液，因此在涂料中所用的水溶性樹脂上應(yīng)加引號，為避免誤解可稱為水可稀釋性樹脂。
1、水可稀釋性樹脂與涂料
在前面已介紹了各種水可稀釋性樹脂的制備方法，用水可稀釋性樹脂為成膜物的水性涂料大都是熱固性的，可以用于噴漆、浸涂漆等一般涂料。水可稀釋性涂料中重要的一類為電泳漆（或稱電沉積漆），它廣泛用于工業(yè)涂料，特別是汽車漆的底漆。
⑴ 水可稀釋性樹脂的一般制備方法及其特性
從丙烯酸樹脂、醇酸、聚酯、環(huán)氧樹酯及聚氨酯的水可稀釋性樹脂的制備中可以總結(jié)出下述的一般路線：首先選擇一種有機(jī)溶劑為共溶劑，所謂共溶劑是既可溶解樹脂，又可與水混溶的溶劑，如二醇醚和丁醇，常用的二醇醚有2-丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚。在共溶劑中通過聚合或反應(yīng)得到一定羧基（或氨基）的高濃度聚合物，一般酸值在40—60，除了羧基以外，聚合物上還含有其它反應(yīng)性基團(tuán)用于成膜時的交聯(lián)反應(yīng)。向聚合物溶液中加入胺（或羧酸）將聚合物中和成鹽，然后用水稀釋便可得到"水溶液"樹脂。制備涂料的過程如下，取出部分聚合物有機(jī)溶液，用胺（或酸）中和，加入顏料，分散助劑，通過沙磨機(jī)進(jìn)行研磨，達(dá)到研磨要求后進(jìn)行調(diào)稀，即加入水以降低粘度，即得水可稀釋性涂料。
在用水稀釋有機(jī)溶液時，體系的粘度變化是異常的，如下圖1曲線1所示。設(shè)聚合物有機(jī)溶液的粘度在圖中的A點，用水稀釋時，粘度較快地下降，繼續(xù)稀釋，粘度變化不大，接著粘度反而增加，直至一高值，此時甚至可使攪拌發(fā)生困難，再加水，粘度迅速下降。將水加到溶液粘度為0.1Pa·s左右時，體積固含量一般在20—30%。上述粘度變化是所謂水可稀釋性聚合物的一般規(guī)律，它和聚合物溶液用有機(jī)溶劑稀釋（下圖1中的曲線2）以及典型的乳膠用水稀釋的情況（下圖1中的曲線3）是完全不同的，但曲線1在經(jīng)粘度高值以后的形狀和曲線3類似。另外一個異常的現(xiàn)象是用胺中和聚合物時，所需量要比理論量低得多，若用理論量，甚至低于理論量的胺時，pH可超過7。
Wicks對上述現(xiàn)象作了解釋，認(rèn)為這是"水溶性"聚合物水溶液為分散體而非真正溶液的一種證明。他的解釋簡介如下：（1）加水時引起粘度下降，是由于水的加入，減少了離子對的締合，使分子內(nèi)疏水部分相互作用加強(qiáng)，形成比較緊密的構(gòu)型，因之粘度下降。（2）當(dāng)水量進(jìn)一步增加時，溶劑的極性增加，分子間的非極性部分互相作用并聚集起來，形成另一相，此過程中粘度上升，聚合體類似如膠束，非極性部分朝里，外部是極性和離子基團(tuán)。共溶劑部分進(jìn)入聚集體。由于共溶劑的溶脹作用，此兩相體系中的內(nèi)相體積很大，因此粘度相當(dāng)大。（3）當(dāng)再加水時，粘度又迅速下降，此時聚集體不再像原來那樣擁擠，內(nèi)相體積份數(shù)下降，由于溶劑析出，聚集體也發(fā)生收縮而變小，此時粘度關(guān)系可用門尼公式表示。由于聚集體中有共溶劑的溶脹作用，它比無溶脹的硬球狀乳膠，在相同濃度下有較高的粘度。很明顯，（1），（2）階段的粘度和分子量有關(guān)。另外，在曲線1的峰值附近，由于聚集體溶脹得很厲害，受剪切力作用時，很易變形，使門尼公式中的堆積因子變大，愛因斯坦因子變小，因而粘度下降，表現(xiàn)出剪切變稀的特點。但進(jìn)一步稀釋時，聚集粒子由于有機(jī)溶劑量變少粒子變硬，而且在溶液中相對量減小，體系接近于牛頓型液體。這一機(jī)構(gòu)同樣可以解釋pH的異?，F(xiàn)象，由于聚合物上的羧基大部分處于粒子表面，它們很容易與加入的胺反應(yīng)，但總有一部分處于聚集體內(nèi)部，胺是親水性分子，很難進(jìn)入粒子內(nèi)部去中和內(nèi)部羧基，這是為什么當(dāng)用等當(dāng)量或低于羧基當(dāng)量的胺中和聚合物羧基時，pH可高于7。
粘度變化的情況和聚合物中的組成有關(guān)，聚合物分子量太高時，粘度的峰值可以非常高，而且非常難以進(jìn)一步攪拌稀釋，因此分子量不宜太高，粘度變化和羧基含量有關(guān)，以丙烯酸丁脂和丙烯酸共聚物為例，當(dāng)丙烯酸克分子含量達(dá)50%時，共聚物成為真正水溶性的，因而粘度曲線不再有異常出現(xiàn)，即無曲線1的峰值出現(xiàn)；當(dāng)丙烯酸克分子含量為10%—40%時，可出現(xiàn)峰值，但峰值的高度隨丙烯酸含量的增加而下降，后變成一個肩；當(dāng)羧基含量太低時將得不到穩(wěn)定的分散體，后分成兩相。聚合物中羥基含量增加時，低羧基含量可以下降，由于羥基是親水的，可提高聚合物的水溶性。
胺的選擇非常重要，對于各種樹脂，胺加得愈少，曲線（1）的峰值愈低，體系的粘度也會愈低，因而在固定應(yīng)用粘度下會有較高的固含量。但是胺的量有一低值，低于此值，體系變得不穩(wěn)定，此低值的量隨分子結(jié)構(gòu)不同而不同，一般有如下秩序：二甲氨基乙醇＜三乙胺＜三丙胺。通常都是使用羥基胺，但N-乙基嗎啉（NEM）也是很有效的胺。選擇合適的胺不僅對分散體系的穩(wěn)定性很重要，而且也影響涂料的貯存穩(wěn)定性與固化反應(yīng)。一般水性涂料都用氨基樹脂為固化劑，當(dāng)用一種類型的MF樹脂（HMMM）時，使用一級、二級和三級胺都可以，但當(dāng)用第二種類型的MF樹脂時，一級胺和二級胺便不能使用，因為一級和二級胺可和甲醛反應(yīng)，而甲醛可由第二類型MF樹脂分解產(chǎn)生。當(dāng)用二甲氨基乙醇為中和胺時，它的羥基可與樹脂中的酯基發(fā)生酯交換反應(yīng)，也可和氨基樹脂發(fā)生反應(yīng)，因而形成不揮發(fā)的胺，這可影響烘烤時交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。如果用2-氨基-2-甲基丙醇（AMP），則由于不僅羥基可以反應(yīng)，而且分子上的一級胺也可參與反應(yīng)，因此相當(dāng)于一個交聯(lián)劑，比二甲氨基乙醇效果好。
（2）水可稀釋性涂料的有關(guān)問題
水可稀釋性涂料的優(yōu)點是很清楚的，但用水作為溶劑也帶來使用上的困難，這是和水的反應(yīng)性強(qiáng)、極性大、表面張力高、熱容大、揮發(fā)慢、揮發(fā)受潮氣影響等問題相關(guān)聯(lián)的。這些問題需在制備和應(yīng)用涂料時給予注意。
① 水可稀釋性涂料烘干成膜時氣泡問題相當(dāng)嚴(yán)重，特別是涂層較厚時，其原因相當(dāng)復(fù)雜，一般是由于涂層上部水揮發(fā)后粘度迅速上升，玻璃化溫度提高，下層水不易揮發(fā)出去，而留在下部，一旦溫度再升高，便可突發(fā)性地氣化形成氣泡冒出并在表面被穩(wěn)定和截流，即使氣泡沖出表面，由于不能流平，也會留下缺陷?？梢圆扇∫恍┐胧﹣砀纳七@個問題：（1）延長進(jìn)烘箱前干燥的時間；（2）烘箱中烘道加長并分成不同溫區(qū)；（3）控制漆膜厚度，不能太厚；（4）控制好胺的揮發(fā)速度，在水大量逸出之前，保持涂層堿性，使交聯(lián)反應(yīng)慢一點發(fā)生，這樣玻璃化溫度不致上升太快。二甲氨基乙醇是常用的一種胺，但它防氣泡的效果并不是好，三乙醇胺效果更好一些；（5）防止在涂料中夾帶氣體，使用涂料前要靜置；（6）使用用于高溫固化的氨基樹脂；（7）樹脂的玻璃化溫度不能過高；（8）選擇揮發(fā)較慢的共溶劑。
② 水可稀釋性涂料的起皺問題
水性涂料使用不當(dāng)時，表面發(fā)皺光澤變差，這是因為在漆膜內(nèi)層固化前，表層先已部分固化，當(dāng)內(nèi)層因固化而發(fā)生收縮時，表面不能流動，因而引起細(xì)小皺紋。這種情況的發(fā)生和胺的選擇有關(guān)，如果胺在表面揮發(fā)很快，形成基本上無胺的表層，此時交聯(lián)劑（如MF樹脂）可和活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成較硬的漆膜，但內(nèi)層依然有胺存在，它抑制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，只有當(dāng)內(nèi)層胺緩慢地擴(kuò)散到表面揮發(fā)后，才可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。一般說來，三乙胺可引起較嚴(yán)重的發(fā)皺，二甲氨基乙醇次之，乙基嗎啉為好。其原因可能是三乙胺是強(qiáng)堿，但揮發(fā)性很好，且沸點很低（90℃），它在表面揮發(fā)很快，但因堿性強(qiáng)，從內(nèi)部克服羧基的阻力向表層擴(kuò)散速度很慢，因此表層和內(nèi)層胺的分布不均勻，而乙基嗎啉堿性較弱，但揮發(fā)慢，沸點高（139℃），因此擴(kuò)散速度快，而在表面的逃逸速度慢，兩者結(jié)合可使胺在涂層中分布較為均勻，因此內(nèi)外層固化速度可相當(dāng)。
③ 水可稀釋性樹脂的穩(wěn)定性問題
聚酯和醇酸樹脂在堿性水溶液中很容易水解，例如"水溶性"聚酯用偏苯三酸酐為多元酸時，自由羧基對鄰近的酯鍵的水解具有促進(jìn)作用（鄰近基團(tuán)效應(yīng)），可使偏苯三酸上的酯基完全水解，水解結(jié)果相當(dāng)于從聚合物上除去了羧基，使樹脂在水中的分散穩(wěn)定性變差。另處，體系中的醇也可和羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，特別是當(dāng)用一級醇為溶劑時更為嚴(yán)重，這種反應(yīng)同樣使穩(wěn)定性變差?？朔鲜鰡栴}，一方面要避免使用一級醇為溶劑，另一方面要引入有空間阻礙的自由羧基，例如，在聚酯中通過2,2-羥甲基丙酸引入羧基，此類羧基不易發(fā)生酯化反應(yīng)。但是無論如何，水可稀釋性聚酯涂料的穩(wěn)定性總比水可稀釋性丙烯酸樹脂差。水可稀釋性醇酸樹脂除了有和水可稀釋性聚酯同樣的問題外，還因它是氣干性的，漆膜的穩(wěn)定性也較差，表現(xiàn)在兩方面：（1）涂層在水、共溶劑和胺揮發(fā)后，經(jīng)氧化交聯(lián)所得的漆膜中原有的自由羧基依然存在，這對漆膜的抗水解性能，特別是抗堿性有很壞的影響；（2）漆膜的初期抗水性很差，例如新涂的漆膜在實干前由于胺未完全逸出，很容易為雨水沖壞。為了使胺較快逸出，應(yīng)對胺進(jìn)行選擇，氨水不是理想的中和堿，因為盡管它揮發(fā)很快，但一旦涂層Tg較高時，其揮發(fā)速度受擴(kuò)散速度控制，而不決定于揮發(fā)速度。如前所述，胺的堿性愈強(qiáng)擴(kuò)散速度就會愈慢，由于堿性愈強(qiáng)和羧基的作用就愈強(qiáng)。堿性低的嗎啉在此種情況下往往比氨更易完全脫離漆膜。為了取得較好的涂料穩(wěn)定性和漆膜的抗水解性能、較快的固化速度以及防止氣泡和起皺等問題，使用混合胺為一個有效的方法。
④ 水可稀釋性涂料的顏料與顏料分散問題
由于多價金屬可引起水可稀釋性樹脂的交聯(lián)，所以選擇的顏料應(yīng)不能因水解或其它反應(yīng)析出二價或多價金屬離子。酸性顏料可中和水可稀釋性中的堿（胺），使體系失去穩(wěn)定性。如果顏料堿性太強(qiáng)，可使樹脂皂化。由于水的表面張力很大，對表面能低的顏料很難浸潤，為了分散好顏料并使涂料穩(wěn)定，應(yīng)加入表面活性劑以降低水介質(zhì)的表面張力。加入表面活性劑同時也可改善水可稀釋性涂料對基材的潤濕性。但表面活性劑應(yīng)盡量少加，量多可產(chǎn)生氣泡，且可影響附著力。
2、乳膠漆
乳膠漆發(fā)展很快。乳膠漆用聚合物乳膠為漆料，有明顯的優(yōu)點，如安全無毒、施工方便、便于清洗，乳膠漆干燥快、透氣性好。
乳膠漆的漆料為聚合物制成的。關(guān)于乳液聚合已在前面作過介紹，在有關(guān)高分子化學(xué)的教科書和專著中也有詳細(xì)介紹。必須注意，有關(guān)乳液聚合的理論大部分是以一次加料的聚合方法為基礎(chǔ)的，而工業(yè)上，乳液聚合大多是用分批加料或滴加加料的方式進(jìn)行的，因此結(jié)果是很不一致的，但這兩種結(jié)果往往被混淆。分批或滴加供料不僅可解決聚合熱的發(fā)散問題，而且有利于控制共聚物的組成以及膠粒形狀等，可以得到性能較好的乳膠。
乙酸乙烯酯及其共聚物乳膠漆和丙烯酸共聚物乳膠漆是重要的二類乳膠漆，這里將以丙烯酸共聚物乳膠漆為代表介紹乳膠漆的有關(guān)問題。
⑴ 丙烯酸酯乳膠制備中的幾個問題
丙烯酸酯乳膠是性能好的乳膠，用途十分廣泛。丙烯酸乳膠一般分為三類，即全丙乳膠、苯丙乳膠和乙丙乳膠，它們分別指不同丙烯酸酯間的共聚物，丙烯酸酯與苯乙烯共聚物和丙烯酸酯與乙酸乙烯酯共聚物乳膠。在全丙乳膠中主要由硬單體甲基丙烯酸甲酯和軟單體丙烯酸丁酯為共聚單體組成，它具有良好的耐候性、保色性、抗水解性及機(jī)械物理性能。由于苯乙烯較甲基丙烯酸甲酯便宜，而且玻璃化溫度相近，因此可用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯，得到所謂苯丙乳膠，由于苯乙烯存在，其光老化性能低于全丙乳膠。乙酸乙酯價格更為便宜，以它為硬單體的乙丙乳膠性能比純乙酸乙烯酯乳膠要好得多，而比全丙和苯丙都差一些，但用于室內(nèi)涂裝可滿足使用要求。
全丙乳膠是比較容易制備的，因為它們的競聚率相近，例如MMA（34%—37%）和丙烯酸乙酯（62%—64%）的乳液共聚合，可以用十二烷基磺酸鈉為乳化劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，在80—90℃進(jìn)行聚合，乳膠中聚合物的分子量可達(dá)108。乳膠的粒子大小一般在0.5—2μm ，固含量可達(dá)50%。
乳液聚合是一個很復(fù)雜的過程，配方和聚合方式等對產(chǎn)品的影響很大，各種助劑對產(chǎn)品有時也有重要的影響，現(xiàn)簡單討論有關(guān)問題。
① 乳化劑的選擇
乳化劑一般用陰離子表面活性劑（如十二烷基磺酸鈉）和非離子表面活性劑（如辛基酚聚氧乙烯）混合物。陰離子表面活性劑有較低的CMC；非離子表面活性劑有較低的水敏感性，可增加對鹽、凍結(jié)和pH 的穩(wěn)定性，泡沫較少。乳化劑起如下重要的作用：
（1）乳化單體，使成微粒，大大增加表面積；
（2）形成膠束，它是聚合的場所；
（3）控制反應(yīng)速度，因為反應(yīng)速度與膠束數(shù)有關(guān)；
（4）控制粒子大小，粒子大小和粒子數(shù)目N有關(guān)；而粒子數(shù)目與表面活性劑的濃度有關(guān)；
（5）控制分子量大小；
（6）穩(wěn)定乳膠。
② 保護(hù)膠體
一般可有聚丙烯酸鹽和聚乙烯醇。聚乙烯醇的牌號不同，保護(hù)作用不同，醇解度低一點的為好。聚乙烯醇在聚合過程中可與單體形成接枝共聚物，在乳膠粒子表面可形成較厚的保護(hù)層。
③ 共聚單體
共聚單體用于調(diào)節(jié)乳膠性能，例如加入少量的丙烯酸單體共聚有助于乳膠的穩(wěn)定，并在加堿后可以自增稠；加入N-羥甲基丙烯酰胺單體，共聚乳膠有交聯(lián)的性能。
④ 加料方式與膠粒性質(zhì)
如果一次加料，由于競聚率不同，膠粒的結(jié)構(gòu)將不是均勻的。例如，用乙酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚。因為其r1和r2相差甚運，因此總是先得丙烯酸丁酯的均聚物，然后再得乙酸乙酯的均聚物，于是得一殼心結(jié)構(gòu)（如右圖）。它是一個混合物，有兩個Tg，伸長率低，只有19.5%。為了得到均勻的結(jié)構(gòu)，需要用滴加單體的辦法。首先在聚合釜中加入H2O和表面活性劑（及部分單體）。然后滴加單體混合物（或乳化了的單體）和引發(fā)劑，而且滴加速度要低于共聚合速度（饑餓滴加法）。也可以用不均勻的滴加方式得到外層有較低Tg，內(nèi)層有較高Tg的乳膠粒子。例如丙烯酸丁酯（BA）和MMA（50:50）共聚，如均勻滴加，其粒子的里外層都由50:50的共聚物組成，若要制得共聚物組成由MMA:BA=75:25逐步變化25:75的膠粒，可以使用兩個加料槽，如下圖1所示。一個槽內(nèi)加入75:25的MMA和BA混合單體。第二個槽中加入25:75 MMA和BA混合單體。聚合開始時，向聚合釜內(nèi)滴入引發(fā)劑和貯槽1內(nèi)的單體，同時貯槽2的單體進(jìn)入槽1。這樣在聚合釜內(nèi)首先得到的聚合物的組成為75:25。但由于槽2的單體不斷進(jìn)入槽1，所以聚合單體的比例逐漸變化至后時槽2中的比例，即25:75，聚合物外層的組成也達(dá)25:75如下圖2。這種結(jié)構(gòu)易于成膜，但得到的漆膜Tg又較高。由于加丙烯酸是為了起穩(wěn)定作用，因此希望它保持在膠粒的表面。為此，可在第二個槽中加丙烯酸，這樣保證了粒子表面具有較多的丙烯酸基團(tuán)。
⑤ 乳膠的粘度
乳膠的粘度服從門尼公式，因此原則上它和分子量大小無關(guān)，但和乳膠粒子大小、形狀和粒子大小分布相關(guān)。一般說來，膠粒小的粘度大，這是因為粒子的吸附層較厚。粒子大小分布寬時，粘度下降，因為堆積因子變大。一般分步加料所得乳膠比一次加料粒子分布寬。另外，若聚合物含羧基，在用胺中和時，體系粘度可增高，即本身具有增稠作用。乳膠中有時外加增稠劑，如聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素、聚甲基丙烯酸等，因為增加了外相的粘度，整個體系粘度也上升。
⑥ 低成膜溫度與助成膜劑
由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙酸乙烯酯的玻璃化溫度很高，在室溫下不易成膜。為了降低其低成膜溫度，一是加入增塑劑，一是加助成膜劑。它們的不同在于后者可以揮發(fā)掉。助成膜劑的要求是可溶于乳膠，但在水中也有一定的溶解度（通過水進(jìn)入乳膠），其揮發(fā)性要比水和乙二醇（作為防凍劑）低。當(dāng)水揮發(fā)盡時，助成膜劑仍留于膜中，但要揮發(fā)掉。一般可用一縮乙二醇單丁醚等揮發(fā)慢的醇醚或醇酯及磷酸三丁酯等，要盡量少加。
⑦ 殘余單體的消除
可以在聚合完成后再加一定量的引發(fā)劑，并加熱一段時間。只加水溶性引發(fā)劑效果不好，加一些油溶性引發(fā)劑效果會提高，因為一部分單體是在乳膠粒子中，乳膠Tg較高，單體不易擴(kuò)散入水中，而油溶性引發(fā)劑可滲入乳膠中使殘余單體聚合。也可將體系加熱同時減壓除去殘余單體。
⑧ 消泡劑
用陰離子表面活性劑，一般易發(fā)泡，有時需消泡。消泡劑一般是加表面張力低的物質(zhì)，如硅油。
⑨ 防霉防腐問題
霉菌使產(chǎn)生物變臭，分解排出氣體，降解表面活性劑和保護(hù)膠體等，使粘度下降。一般防霉劑為有機(jī)汞（如乙酸苯汞）、有機(jī)胺和有機(jī)氯化合物。
⑩ 抗凍劑
乙二醇是常用的抗凍劑，它使乳膠水相的凝固點降低，即使溫度低至凝固點也因析出固體是逐步的，呈泥漿狀，乳膠不致被破壞。
熱固性乳膠
當(dāng)乳膠粒子中含有N-羥甲基或N-羥甲基醚基團(tuán)或水相中溶有交聯(lián)劑（如氨基樹脂）時，在高溫時可和聚合物中OH，COOH或NH2反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在膠膜熔化以后，這樣可以改善膠膜性質(zhì)，并消除應(yīng)力。
⑵ 丙烯酸乳膠漆配方及應(yīng)用中的幾個問題
①丙烯酸乳膠漆的特點（與醇酸漆的比較）
乳膠漆和油基漆、醇酸（長油度）漆是在建筑上用得多的，丙烯酸乳膠漆在性能上較醇酸漆好，因此已取代了大部分醇酸漆。
乳膠漆的優(yōu)點是室外耐久性好，不易粉化，不易起裂紋和裂口，也不容易變色和起泡，其原因在于乳膠漆中的聚合物具有很好的水解穩(wěn)定性，抗紫外老化性能，還因為乳膠漆相當(dāng)于"熱塑性"漆，沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，透氣性能好，基材上的水氣可以透過。
乳膠漆在施工上比較方便，易于清洗，無氣味，有機(jī)溶劑量低，可在濕的表面涂刷，干燥速度比較快（表干）。但是乳膠的施工溫度要求較高，在冬天施工便受到限制，一般要求5℃以上。乳膠漆對已粉化墻面的施工是不理想的，因為乳膠粒子不易進(jìn)入粉化層間去粘合粉化粒子并到達(dá)底部，進(jìn)入粒子間的是水相，它們沒有粘合的能力。相反，醇酸漆可以進(jìn)入粉化粒之間，將他們重新粘合起來，并可滲入底部，因此其附著力較乳膠漆好。若在乳膠漆中加入一些乳化的干性油或醇酸樹脂，當(dāng)水分蒸發(fā)后，乳液破壞，干性油或醇酸樹脂溶液即可進(jìn)入粉化層中粘接作用，當(dāng)然，加入的醇酸樹脂好是耐水解的。乳膠漆可以在多孔基材上（如水泥面）直接涂刷，其原因是乳膠漆（丙烯酸乳膠漆）耐皂化，而且可節(jié)省涂料用量，因為在多孔基材上涂料將有大量液體被小孔吸收，如果用醇酸漆，被吸收的是漆料，而乳膠漆只是水溶液，也因為這個原故，乳膠漆在多孔材質(zhì)上流平很差。
②使用乳膠漆應(yīng)注意的問題
（1）遮蓋問題：乳膠漆的遮蓋力問題比較復(fù)雜，如同樣涂刷一道來看，其遮蓋力不如醇酸樹酯，原因是乳膠漆的固體體積含量，比醇酸漆低，同樣刷一道漆，即使?jié)衲ず穸认嗤?，干膜的厚薄是不同的，乳膠漆的厚度只有醇酸的2/3；另外，由于乳膠漆在高剪切力下粘度比醇酸的低，所以濕膜厚度也會比醇酸低，因此遮蓋必然差；加之乳膠漆流平較差，更加使遮蓋變差，因此有時需涂刷兩次以上，乳膠漆的漆膜濕時和干時遮蓋力相差很遠(yuǎn)。濕時有水，水的折光率為 1.33 ，它和顏料及乳膠粒子的折射率相差很大。因此遮蓋較好，一旦水分除去，剩下是聚合物（折光指數(shù)為1.50）和顏料，其遮蓋力必然下降，在醇酸樹脂中溶劑和聚合物的折光率是相近的，所以膜干燥前后遮蓋力相差不大。同樣的原因，若是彩色涂料，乳膠漆的顏色在干燥后要變深。
（2）抗粘問題：乳膠漆涂刷1—2小時就可以"干"了，但若此時在漆面上放置重物，或?qū)⑵岷玫拇皯絷P(guān)上，幾天以后將發(fā)現(xiàn)重物粘在漆面上，窗門打不開了。醇酸漆需要4—18小時才能干，但一旦干了以后即沒有這個問題。這是因為乳膠漆在脫水過程中粘度上升很快，可很快達(dá)到觸干的要求，但此時聚結(jié)（成膜）過程并未完成，乙二醇及助成膜劑的逸出速度很慢，所以仍有很多保留在漆膜內(nèi)，玻璃化溫度仍然較低，聚合物分子仍可以運動，特別是在力的作用下。而醇酸樹脂干燥過程是交聯(lián)過程，一旦干了，玻璃化溫度便比較高。因此快"干"是乳膠漆的優(yōu)點，但"干燥過程太長"（要幾天時間）是缺點，用殼心結(jié)構(gòu)（內(nèi)硬外軟）的乳膠有助抗粘。
（3）附著力問題：任何涂料在光滑的表面上的附著力都比較差，對于乳膠漆更是如此。例如，在一個舊的光潔的漆面上涂上乳膠漆，它和原漆面間只有分子間的作用，不可能有任何漆面間的相互穿透，而這種分子間的力極易為進(jìn)入底層的水所破壞，水進(jìn)入乳膠漆比透過醇酸漆容易得多，因而易使附著力破壞。為了改善這一情況，可以加入含胺的單體進(jìn)行共聚，如丙烯酸的二甲氨基乙酯?；蚣尤隢-羥乙基環(huán)乙胺（HEEI）與聚合物中的羧基反應(yīng)，使聚合物帶上胺基。
（4）乳膠漆的光澤問題：乳膠漆的光澤較醇酸漆差。其原因之一是乳膠漆中含有較多的雜質(zhì)，特別是表面活性劑。影響光澤的另一重要原因是漆膜中顏料分布情況。如果乳膠漆和醇酸樹脂的PVC相同，但顏料在干膜中的分布會很不同。當(dāng)漆膜未干時，溶劑（或水）要從底部向上擴(kuò)散，引起內(nèi)部的回流并帶動顏料（和膠粒）運動。對于醇酸樹脂來說，顏料運動的情況和顏料大小有關(guān)，當(dāng)粘度上升時，大粒子先停止運動，因此集中在下部，而細(xì)粒子在上部，表面薄薄的一層可能很少有顏料，因此表現(xiàn)出高光澤；在乳膠漆中，乳膠粒子大小和顏料的差不多，可以同時運動，所以后的分布是均勻的，故光澤較差。為了改善乳膠漆的光澤，一方面乳膠粒子要更細(xì)，另一方面可以加一些水溶性樹脂如"水溶性"醇酸樹脂。雖然乳膠漆開始時光澤差，但它保光性好，而醇酸保光性差，從長期看，寧愿用乳膠漆，它在后期將比醇酸漆的光澤好。
（5）流平性問題與增稠劑：乳膠漆的流平性很差，其原因是和它的流變性相關(guān)的。乳膠漆在高剪切力下粘度較醇酸漆低，而在低剪切力下比醇酸樹脂的高，因此涂層較薄，而且涂后粘度較高，因此流平差；另外，乳膠的外相粘度很低，水分揮發(fā)時粘度上升很快，而醇酸樹脂的外相粘度較高，溶劑揮發(fā)過程中粘度上升較慢，這是乳膠漆流平差的第二個原因。
若在多孔材質(zhì)上，因為乳膠漆中外相流入孔隙中，內(nèi)相體積增加，粘度上升更快，因而流平更差。為了使乳膠漆在涂刷時粘度高一點，而刷完之后粘度不要很高，使其接近醇酸樹脂的情況，同時使外相的粘度高一些，這樣不僅可以改善流平性，也可改善顏料分散的穩(wěn)定性，方法是加增稠劑。但一般增稠劑如羧甲基纖維素和堿溶性的聚丙烯酸溶液，雖能增加外相粘度，但對流變性能改進(jìn)不大，若使用協(xié)合型增稠劑，則不僅可增加粘度，而且可改善乳膠的流變行為，使其和醇酸涂料的流變性相近，協(xié)合型增稠劑的特點是分子中不僅有可結(jié)合大量水的羧基，而且在側(cè)鏈（或主鏈）含有非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)。
無論是羧甲基纖維素或聚（甲基）丙烯酸以及協(xié)合型增稠劑全是真正水溶性的聚合物，但增稠機(jī)理不同。水溶性的羧甲基纖維素和堿溶性的聚甲基丙烯酸增稠劑都要求有很高的分子量，它們在水中由于溶劑化而具有很大的流體動力學(xué)體積，這些分子在水中成舒展的狀態(tài)，由于分子量大，又有大量水為羧基所吸引（溶劑化），分子間互相纏繞十分嚴(yán)重，這是使體系粘度升高的原因。但這些分子和溶液中的乳膠粒子間無明顯作用，當(dāng)體系受到剪切力時，聚合物分子可以發(fā)生取向，從而使粘度下降，但剪切力一撤銷，粘度可馬上恢復(fù)。協(xié)合型增稠劑分子量不必很大，但它們所含的"表面活性劑"側(cè)鏈可以和體系中的乳膠粒子結(jié)合，形成粒子間的物理交聯(lián)，這樣一來通過粒子為橋梁，聚合物分子間可形成一種體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，正是由于這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使粘度增加，當(dāng)體系受到剪切力時，隨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，體系粘度逐漸下降，而在剪切力撤除后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)只能逐漸恢復(fù)，因此在高剪切力下其粘度相對來說下降不是很多，而在低剪切刀下粘度也不是太高，表現(xiàn)出優(yōu)異的流變性質(zhì)，可使乳膠漆在涂布時得到涂層較厚而且流平好的漆膜。
⑶ 乳膠漆的應(yīng)用
乳膠的用途很廣，特別是在建筑涂料、紡織上的印花染料漿和紙張涂料方面。隨著環(huán)境保護(hù)法愈來愈嚴(yán)格，乳膠漆的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，現(xiàn)已可用于防銹涂料，高光澤的裝飾性涂料等等。
① 墻用建筑涂料
建筑用乳膠漆品種十分多，可按不同要求分類，按壁面情況可分為平壁面、砂面、立體花紋乳膠漆；按光澤可分為平光涂料和有光涂料；按應(yīng)用場所可分為室內(nèi)和室外乳膠漆；還可按其功能分為防火涂料，防銹涂料，多彩涂料等。應(yīng)用要求不同，應(yīng)用場所不同，需要選擇好不同的乳膠作為基料，如室外要用丙烯酸酯乳膠或乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳膠，室內(nèi)則可用聚乙酸乙烯酯乳膠。同一種乳膠可因涂料配方不同或施工方法不同而得各種不同裝飾效果，一般平壁涂料的配方為普遍。這里僅對幾種特殊建筑乳膠涂料進(jìn)行簡單介紹：
（1）多彩涂料：多彩涂料是用兩種或多種不同顏色的涂料作為分散顆料（分散相）分散于連續(xù)相（分散介質(zhì)）中的方式設(shè)計的，這里的分散液相當(dāng)于懸浮液而不是乳液。根據(jù)分散相和連續(xù)相不同，有水包油（O/W）型，油包水型（W/O），甚至水包水（W/W），油包油（O/O），目前實用的為O/W型。這種兩相涂料用特制的噴槍噴涂，噴涂后的濕膜中的分散相涂料顆粒仍保持懸浮狀態(tài)，融合成為多彩花紋。O/W型的多彩涂料的連續(xù)相可以為水或乳膠漆，分散相為溶劑型涂料如硝基漆等。當(dāng)用乳漆為連續(xù)相時，在成膜時可形成彩色涂料的背景。
制備多彩涂料的關(guān)鍵是保證懸浮液的穩(wěn)定性，所以要加穩(wěn)定劑，用以防止分散粒子凝聚，但不能使體系乳化。以水為分散介質(zhì)的懸浮液穩(wěn)定劑一般為纖維衍生物如甲基纖維素，水溶性聚合物如聚乙烯醇以及明膠等，無機(jī)礦物如膨潤土也可作為穩(wěn)定劑。
（2）彩砂涂料：是一種砂壁飾面涂料，它以乳膠為成膜物（或稱粘合劑），采用各種著色骨料（用顏料和石英砂在高溫下燒結(jié)而成）或骨料（如大理石碎粒、陶瓷碎粒，櫻桃色砂等）等重質(zhì)骨料（相當(dāng)于大粒徑顏料，骨料粒度在0.2—2mm），形成砂漿狀涂料，輕涂抹后，成膜物在骨料表面形成透明涂膜，使骨料水亮美觀。這種砂漿狀彩色涂料，在使用小粒徑骨料情況下，可直接抹涂于底材，但使用大粒徑骨料時，底材應(yīng)先涂一層乳膠，然后趁它還未干燥時進(jìn)行抹涂，這是由于骨料越大與底材接觸面積越少，所以為乳膠液的潤濕面積也越小，先用乳液打底可彌補(bǔ)這一不足。
（3）立體花紋涂料：立體花紋涂料可由單層或多層涂料組成，一般由三層組成，一層是封閉層，其作用是降低底材吸水傾向，并使其吸水均勻，同時改進(jìn)底材對上層的附著力，一般可直接使用乳膠，但要求有較好的耐堿、耐水和防水性能的乳膠，如苯丙乳膠；第二層是立體花紋形成層，是乳膠、顏料和增稠劑等配制成的厚涂層，這層涂層要求防流掛，而且能夠克服表面張力的作用，保證通過噴涂直接得到的或在噴涂后加工得到的立體花紋在固化前不變形，因此要求此層涂料是具有屈服值的假塑性流體；第三層為罩面層，主要是起賦予色彩、光澤、保護(hù)花紋、提高耐污染性等作用，以丙烯酸酯乳膠為好。
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